[发明专利]一种Ni基催化剂上苯酚选择加氢方法

说明书

本发明涉及的是一种Ni基催化剂上苯酚选择加氢方法，它包括：（1）以Ni‑MOF‑74为前驱体，将其在醇溶液中浸泡处理后，在惰性气氛及热解温度350~400℃下，通过热解过程调控，得到碳包覆的纳米尺度金属Ni的催化剂前驱体Ni@C；(2)在醇溶液中将Ni@C浸泡处理后，在NHsubgt;3/subgt;气氛下进行处理，得到高活性表面改性的Ni@C‑Surf催化剂；(3)建立以混合供氢溶剂体系为溶剂的催化反应体系；(4)在反应温度80～120℃，氢气分压为2～3 MPa，反应时间2～3小时，苯酚完全转化为环己醇，催化剂经分离后可循环使用。本发明实现了活性与传质的完美结合，从而达到了极佳的反应结果，反应速度快、反应时间短。

技术领域：

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种Ni基催化剂上苯酚选择加氢方法。

背景技术：

环己醇是聚合工业中的重要原料，也是生产尼龙和增塑剂的原料之一。环己醇还可用于制造增塑剂、表面活性剂、洗涤剂和乳化液稳定剂等，应用领域广泛。目前，环己醇的生产工艺主要有环己烷氧化法和苯酚加氢法。其中，环己烷氧化法虽然成本相对较低，但反应条件苛刻，产率低，分离步骤复杂。与环己烷氧化法相比，苯酚加氢法因操作安全性高，能耗低，工艺流程短，副反应少，产物易于分离等众多优点，具有更广泛的应用价值。

传统的苯酚加氢主要是采用贵金属Pt、Pd、Rh和Ru催化剂。虽然贵金属的催化活性好，但贵金属稀缺、价格昂贵，限制了其大规模应用。而非贵金属Ni基催化剂在苯酚加氢制环己醇反应中表现出良好的催化性能，且因金属Ni的价格低廉，成为苯酚加氢制环己醇反应理想的催化剂。然而，传统方法制备的Ni基负载型催化剂，苯酚加氢活性和稳定性并不理想。因此设计高性能，价格低廉的苯酚加氢制环己醇Ni基催化剂具有重要意义。

文献[Aiqin Li ：Highly selective hydrogenation of phenol tocyclohexanol over MOF-derived non-noble Co-Ni@NC catalysts, doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2017.03.027] 利用过渡金属Ni和Co的硝酸盐、对苯二甲酸有机配体和三乙基二胺，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂，合成金属有机框架（MOF）材料，经600^oC热解制备了Ni@NC-600和Co@NC-600催化剂。在100℃，0.8MPa下，以异丙醇为溶剂反应12小时，Ni@NC-600和Co@NC-600催化剂的苯酚转化率分别为23.2%和35.2%，环己醇选择性99.9%。但单一金属催化剂存在反应时间长（12 小时），苯酚转化率过低的问题。进而他们制备了双金属NiCo@NC-600催化剂，在100℃，0.8MPa下，以异丙醇为溶剂反应12小时，转化率和环己醇选择性均大于99.9%，但反应时间还是很长（12小时）。公开号为CN104447209A的中国专利申请，以氨基葡萄糖盐和三聚氰胺与钴或镍盐反应得到了多孔碳材料负载的Co、Ni催化剂，用于苯酚加氢制环己醇，在3MPa、反应温度150^oC，转化率达到100%，环己醇选择性为99%以上的好结果，但同样存在反应时间过长（12～30 h），反应速率慢的问题。因此，开发价格低廉的过渡金属为活性组分、反应时间短、选择性高、活性好的苯酚制环己醇催化剂具有重要的实际意义。

在非均相催化反应过程中，催化剂的活性以外，反应原料的传质速率是影响催化反应的另一关键因素。催化剂的活性高，但反应物苯酚不能及时到达活性位，则严重影响整个反应速率，导致反应时间长；反之，催化活性低，传质效果再好，也不能达到高的转化率和选择性。本发明提出以Ni-MOF-74为前驱体，制备C包覆的高活性Ni@C-Surf催化剂，在以混合供氢溶剂体系为溶剂的催化反应体系中，通过催化剂前驱体的选择和制备路线、制备条件以及催化反应体系的设计，(1)调控Ni纳米粒子的尺寸、分散度、表面性质及反应体系的供氢能力，提高加氢催化活性和选择性；(2)调控溶剂体系对苯酚的溶解性及催化剂对苯酚的吸附性能，缩短苯酚原料到达催化剂活性中心的时间。通过催化活性和苯酚传质的完美结合，实现极佳的苯酚加氢催化效果。