[发明专利]多元稀土掺杂的高镍氧化物锂电正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种多元稀土掺杂的高镍氧化物锂电正极材料及其制备方法，通过对高镍氧化物正极材料进行表面钇元素和体相混合稀土元素掺杂，利用钇和混合稀土元素的固氧特性，从表面和体相协同改性来提升高镍氧化物正极材料的结构稳定性，从而有效提升正极材料的循环稳定性。钇和混合稀土掺杂高镍氧化物正极材料的制备过程中，高温烧结后采用液氮淬火和快速冷却的方式获得表面钇元素和体相混合稀土元素掺杂的氧化物正极材料，所得电极材料球形度好，振实密度高，放电容量高，容量保持率优异。

技术领域

本发明涉及高比能正极材料技术领域，尤其是一种多元稀土掺杂的高镍氧化物锂电正极材料及其制备方法。

背景技术

随着全球电动车市场的蓬勃发展，具备高能量密度的储能器件成为限制电动汽车商业化的主要影响因素。锂离子电池因其较高的能量密度和工作电压而受到市场的广泛关注。其中，高镍氧化物正极材料被认为是极具应用前景的下一代锂离子动力电池正极材料。高镍氧化物正极材料具有比容量高、倍率性能好和成本低廉的优势。但是，随着体系中镍含量的提高，材料的循环寿命和安全性能急剧恶化，从而限制其商业化应用。

目前市场上应用的高镍氧化物正极材料主要为镍钴锰三元氧化物(Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂，NCM)和镍钴铝(Li(Ni_xCo_yAl_z)O₂，NCA)。这些氧化物具有相对较高的放电容量、高的振实密度和较低的成本。但这些氧化物镍含量一般在0.8左右或低于0.8，其比容量在未来的高比能锂离子电池中仍然不具有竞争性。进一步增加镍含量可提升电极的比容量，也成为高比能正极材料的发展趋势。但需要指出，更高镍含量不可避免导致电极的循环裂化和热稳定性变差。从以往的改善氧化物正极的技术方法看，元素掺杂是改善电极循环性能和热稳定性的有效方法，特别是利用多元金属的不同结构特征和化学性能来协同作用，进而实现协同掺杂改性的目标。

中国专利CN108807972A、CN111018004A和CN109713241A采用稀土单元素对正极材料进行掺杂改性，可提高电极的循环稳定性。CN111320214A、CN110911687A和CN111009656A采用稀土单元素掺杂和稀土化合物(氧化物、氮化物或硝酸盐)包覆并行的方式，降低了电极材料内阻，提高电池内部化学稳定性。上述方法采用主要是基于稀土单元素的掺杂改性来提升正极的稳定性。将多元稀土，特别是混合稀土元素引入到高镍氧化物正极材料，来提升电极的稳定性，还未见报道。同时，混合稀土元素对氧具有良好的亲和作用和适中的离子半径，能够实现少量掺杂即获得高镍氧化物结构提升的作用。因此，利用多元稀土元素之间的协同作用，能够抑制电极在高电压下的氧析出，确保高镍氧化物电极的循环稳定性和热稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种多元稀土掺杂的高镍氧化物正极材料及其制备方法，对高镍氧化物进行表面钇元素掺杂和本体混合稀土元素(Misch metal,Mm)掺杂，利用钇元素和混合稀土元素的固氧特性，来提升高镍氧化物材料的整体氧框架稳定性，从而提升材料的循环寿命。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种多元稀土掺杂的高镍氧化物锂电正极材料，其特征在于，多元稀土包括钇元素和混合稀土元素，钇元素掺杂量为除锂元素外的总金属元素摩尔含量的1％～10％，混合稀土元素包含La、Ce、Pr和Nd，其中La摩尔比41％～56％，Ce摩尔比1％～5％，Pr摩尔比6％～13％，Nd摩尔比37％～41％，混合稀土元素掺杂量为总金属元素摩尔含量的1％～10％。

上述多元稀土掺杂的高镍氧化物锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将金属盐溶液、钇盐溶液和碱溶液三者并流的方式泵入共沉淀反应釜进行共沉淀反应；

步骤2，将反应结束后所得到的沉淀物用乙醇洗涤、过滤，经烘箱干燥，获得氢氧化物前驱体；