[发明专利]自愈合聚合物复合材料及制备方法、3D打印线材及制备方法与应用、打印制品

说明书

本发明涉及一种自愈合聚合物复合材料及制备方法、3D打印线材及制备方法与应用、3D打印制品，属于自愈合聚合物复合材料技术领域。为解决现有自愈合聚合物/聚合物复合材料力学性能和自愈合性能较差的问题，本发明提供了一种自愈合聚合物复合材料，包括改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材，改性纳米纤维素填料为酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素。以改性纳米纤维素为增强填料，使自愈合聚合物复合材料的机械性能和自愈合性能同时得到显著改善，以其为原料制备的3D打印线材及3D打印制品，因具有优异的力学性能和形状记忆辅助自愈合功能在电子器件、航天航空、智能材料和航天航空变形结构领域有着巨大的应用前景。

技术领域

本发明属于自愈合聚合物复合材料技术领域，尤其涉及一种自愈合聚合物复合材料及制备方法、3D打印线材及制备方法与应用、3D打印制品。

背景技术

自愈合聚合物是一类能进行自我修复的新材料，是受自我修复生物体系的触发而发展的新兴研究领域，可以明显拓宽聚合物材料的工作寿命和广泛应用的安全性。通常，影响此类自愈合材料愈合能力的关键参数之一是分子链扩散，这会导致材料机械性能的下降，限制其在实际工业领域的应用。

氢键和离子键等非共价键的自愈合方式，由于非共价键之间的弱相互作用，导致聚合物材料的强度较弱，从而限制了其商业应用。因此，优选使用赋予自愈合聚合物材料高机械和自愈合性能的动态共价交联。目前为止，典型的热可逆狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder，DA)反应是构建热诱导动态交联网络的首选反应，副反应少，反应条件温和，热可逆性高。另外，DA共价键在室温下是稳定的，并能在使用温度下保持聚合物的结构稳定性，从而保证聚合物的力学性能在室温下保持不变。

然而，研究发现只有小分子有机化合物能被用作DA反应的亲双烯类化合物，这使得热可逆交联聚合物无法获得更高的机械强度和热稳定性，限制了自愈合材料的应用。自愈合聚合物的另一个缺点是，在实际应用中，当损伤严重到对面的反应部分相距很远时，理想的愈合反应因缺乏有效接触而不能起作用。因此，提高自愈合聚合物及其复合材料的力学性能和自愈合性能成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

为解决现有自愈合聚合物及其复合材料的力学性能和自愈合性能较差的问题，本发明提供了一种自愈合聚合物复合材料及制备方法、3D打印线材及制备方法与应用、3D打印制品。

本发明的技术方案：

本发明提供了一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料，所述自愈合聚合物复合材料包括质量比为1～2:100～200的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材，所述改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；所述TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL。

一种本发明提供的具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，分别制备酸酐官能团化纳米纤维素和呋喃官能团化纳米纤维素，将所述酸酐官能团化纳米纤维素和所述呋喃官能团化纳米纤维素分别加入TPU/PCL混合物溶液中搅拌均匀，再将所得含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合搅拌、烘干去除溶剂残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。

进一步的，所述酸酐官能团化纳米纤维素的制备方法为：按照2～6g:10～30g:100～500ml:0.5～3g的质量体积比准备纳米纤维素、酸酐基团化合物、丙酮溶剂和自由基引发剂；将纳米纤维素和酸酐基团化合物在室温下溶于丙酮溶剂中，然后加入自由基引发剂，将所得反应混合物置于封闭体系中在80～150℃下搅拌2～5h，然后在搅拌下将所得混合体系倒入丙酮溶液中进行过滤，去除残留反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化纳米纤维素；

所述纳米纤维素为木材或棉花中提取的纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维中的一种或两种的混合物，其颗粒尺寸范围在2～20nm；所述酸酐基团化合物为双马来亚酰胺和/或顺丁烯二酸酐；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。