[发明专利]自愈合聚合物复合材料及制备方法、3D打印线材及制备方法与应用、打印制品

权利要求书

1.一种具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料，其特征在于，所述自愈合聚合物复合材料包括质量比为1~2:100~200的改性纳米纤维素填料和TPU/PCL混合物基材，所述改性纳米纤维素填料为质量比为1:2的酸酐官能团化纳米纤维素与呋喃官能团化纳米纤维素；所述TPU/PCL混合物基材为质量比为5:3的TPU与PCL；

所述酸酐官能团化纳米纤维素的制备方法为：按照2～6 g: 10～30 g:100～500 ml:0.5～3 g的质量体积比准备纳米纤维素、酸酐基团化合物、丙酮溶剂和自由基引发剂；将纳米纤维素和酸酐基团化合物在室温下溶于丙酮溶剂中，然后加入自由基引发剂，将所得反应混合物置于封闭体系中在80～150℃下搅拌2～5 h，然后在搅拌下将所得混合体系倒入丙酮溶液中进行过滤，去除残留反应单体和反应副产物，得到酸酐官能团化纳米纤维素；

所述酸酐基团化合物为双马来亚酰胺和/或顺丁烯二酸酐。

2.一种如权利要求1所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，分别制备酸酐官能团化纳米纤维素和呋喃官能团化纳米纤维素，将所述酸酐官能团化纳米纤维素和所述呋喃官能团化纳米纤维素分别加入TPU/PCL混合物溶液中搅拌均匀，再将所得含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合搅拌、烘干去除溶剂残留，得到具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料。

3. 根据权利要求2所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素为木材或棉花中提取的纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维中的一种或两种的混合物，其颗粒尺寸范围在2～20 nm；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。

4. 根据权利要求2或3所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述呋喃官能团化纳米纤维素的制备方法为：按照2～6 g: 100-300ml: 1～3 g: 1～3 ml的质量体积比准备纳米纤维素、能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂、N,N-羰基二咪唑和呋喃基团化合物；将纳米纤维素加入能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂中，搅拌至纳米纤维素完全溶解分散，将N,N-羰基二咪唑加入纳米纤维素溶液中，在60℃恒温水浴N₂气氛下搅拌2～4 h；在所得混合体系中加入呋喃基团化合物，将反应混合物置于60℃水浴中，在N₂气氛下连续搅拌4～6 h；将所得混合体系用能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂过滤，去除残留的反应单体和反应副产物，得到呋喃官能团化纳米纤维素；

所述能溶解呋喃基团化合物的有机溶剂为三氯甲烷和/或二甲基甲酰胺；所述呋喃基团化合物为呋喃甲醛或呋喃甲胺。

5. 根据权利要求4所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述TPU/PCL混合物溶液的制备方法为：按TPU和DMF的质量体积比为1g: 10 ml将TPU溶解于DMF中，按PCL与DMF的质量体积比为1 g: 6 ml将PCL溶解于DMF中，在30～60℃下分别搅拌5 h；按TPU与PCL的质量比为5:3将搅拌所得TPU溶液与PCL溶液混合，得到TPU/PCL混合物溶液；

所述TPU的邵氏硬度为80A～98A，加工温度为175~250℃；所述PCL的平均分子量为40000～80000，加工温度为150～190℃。

6.根据权利要求5所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有酸酐官能团化纳米纤维素的混合物体系和含有呋喃官能团化纳米纤维素的混合物体系混合后的搅拌时间为10~20h，所述烘干的条件为60~100℃烘干30~50h。

7.一种具有形状记忆辅助自修复功能的3D打印线材，其特征在于，以权利要求1所述具有形状记忆辅助自修复功能的自愈合聚合物复合材料为原料经挤出制备而成。