[发明专利]一种用于催化羟基醛加氢制备多元醇的催化剂及其制备和应用方法

说明书

一种羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂及其制备方法和应用方法。该催化剂组成包括载体成型SiO₂和活性组分Cu化合物，以及助剂Zn化合物；其中，所述Cu化合物中的Cu与SiO₂的重量比例为2～10:100；所述Cu化合物中的Cu与所述Zn化合物中的Zn的物质的量比例为1:0.5～6。该非均相成型SiO₂负载CuZn@C催化剂的制备方法简单、易于操作，重复性高；该催化剂活性高、稳定性好、寿命长、选择性高，且可以显著抑制反应过程中的副反应。

技术领域

本发明涉及一种非均相Cu系催化剂及其制备和应用方法，具体地说，涉及一种用于催化羟基醛(如，羟基新戊醛、2,2-二羟甲基丁醛)加氢制备多元醇的非均相成型SiO₂负载CuZn@C催化剂及其制备方法。

背景技术

多元醇是一种重要的化工中间体，在醇酸树脂、聚酯树脂、炸药等工业品及合成干性油、胶黏剂、增塑剂、表面活性剂等领域有着广泛的应用。多元醇的合成方法有微生物发酵法与有机合成法。微生物发酵法一般以有机胺酸或蛋白质为原料，通过微生物发酵制取多元醇。该方法所采用的原料价格昂贵，生产成本高，不适宜大规模生产。工业上，可以采用羟基醛作为原料，通过加氢反应来大规模合成多元醇，如羟基新戊醛加氢得到新戊二醇、2,2-二羟甲基丁醛加氢得到三羟甲基丙烷。

羟基醛加氢反应存在多个副反应，开发兼具高活性和高选择性的非均相催化剂是研究的重点及难点。羟基醛加氢采用的催化剂主要有Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂，以及Ni、Cu等非贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂和Ni催化剂分别具有价格高、多元醇选择性差等缺点。与它们相比，Cu催化剂用于羟基醛加氢反应具有活性和选择性高、成本低等优势。

丁璟等[石油学报(石油加工).2019,35(02)：243-251]考察了Ru、Rh、Pd、Pt 4种贵金属，MoO₃、WO₃、ReO₃ 3种助剂，SiO₂、Al₂O₃、Y型分子筛、S-1分子筛、MCM-41介孔材料5种载体对5-羟甲基糠醛加氢反应催化剂性能的影响，结果表明，以SiO₂为载体负载Pt及助剂MoO₃制得的催化剂性能较好。

Aristech化学公司铜铬催化剂，在温度100℃～200℃，压力3.45MPa～20.68MPa，将羟基新戊醛进行加氢反应，制备新戊二醇，收率为99％。但其所使用的铜铬催化剂会对环境造成危害较大。

巴斯夫采用Cu-Al为加氢催化剂，其中催化剂中Cu/Al＝1:1.3(mol)。其在373～403K的反应温度，3.5～3.8MPa的反应压力下，羟基新戊醛加氢新戊二醇，收率为96.5％。

BASF公司1985年申请的专利(DE3,340,791，EP142,090，US4,594,461)，在120℃/6MPa条件下，对2,2-二羟甲基丁醛水溶液进行加氢反应，然后蒸馏得到了85％的TMP。

三菱瓦斯公司1993年申请专利(US5395989)，公开了一种无铬的绿色催化剂，表现出较高的转化率和稳定性，该催化剂以ZrO₂为载体，Cu为催化活性组分，以Zn为助催化剂。避免了金属Cr对环境的危害。

目前，用于羟基醛加氢制备多元醇反应的Cu系催化剂，往往需要较高的Cu含量从而提高活性，增加羟基醛转化率；同时需要加入多种助剂来提高其生成多元醇的选择性。因此，如何制备得到具有高分散度的负载型Cu催化剂、减少其用量(降低成本)、减少助催化剂的使用，获得高活性、高选择性的羟基醛加氢催化剂，对于羟基醛加氢制备多元醇反应的产业化具有重大的意义。

为了解决上述技术问题，提出了本发明的用于催化羟基醛加氢制备多元醇的催化剂及其制备和应用方法。

发明内容