[发明专利]一种农药残留样品前处理浓缩方法

说明书

本发明公开了一种农药残留样品前处理浓缩方法，属于农药检测技术领域，本发明联用QuEChERS方法和DLLME方法对农药残留样品进行前处理浓缩，本发明的前处理浓缩方法不但显著减少了有机溶剂的用量，绿色环保，而且缩短了萃取时间，排除了样品中其它杂质和基质的干扰，经过前处理的样品可以直接用于GC‑TOF/MS分析测定，大大提高其灵敏度，还能同时检测多种农药的残留，具有准确、快速、简便、有效、稳定、低成本、重复性好、回收率高等优点，适合农药残留样品的痕量测定。

技术领域

本发明涉及农药检测技术领域，特别是涉及一种农药残留样品前处理浓缩方法。

背景技术

样品前处理是蔬菜水果中农药残留分析过程中最重要的步骤，其目的不仅是从复杂基质中分离出目标化合物，还要通过净化来减少或消除其他组分的干扰，同时又要对分析物进行浓缩以实现痕量残留的准确测定。已报道的蔬菜水果中多农药残留的样品前处理方法包括传统的液液萃取法(LLE)(Rezaeeetal，2006)、固相萃取法(SPE)(Nagarajuetal，2007)等，它们的处理过程耗时长、效率低，劳动强度大，需要使用大量对人体和环境有毒、有害的有机溶剂，而且SPE的净化步骤繁琐、净化小柱的成本高。因此，发展省时、高效、有机溶剂用量少、廉价、环境友好的样品前处理新技术，已成为分析化学研究的热点之一。近年来，已发展了多种新型的样品前处理技术，如固相微萃取(SPME)(Arthuretal，1990)、液相微萃取(LPME)(Saraf raz-Yazdietal，2010)等，它们最大的优点就是无需溶剂或是有毒溶剂的使用量达到微升级，微萃取技术已经作为一种环境友好的样品前处理技术，适应了当前绿色化学发展的需要。

与SPME相比，LPME具有成本低、萃取效率高的优点，已经广泛的应用于环境、食物、香料、药物、生物分析等领域(Raynie，2006)。现在LPME按照操作模式可以分为：单液滴微萃取(SDME)，基于中空纤维膜的液相微萃取(HF-LPME)，分散液液微萃取(DLLME)等多种形式(Wangetal，2010)。其中分散液液微萃取(DLLME)是2006年Rezaee等首次报道的一种新型的液液微萃取技术，它是基于一个三重的溶剂体系，萃取剂和分散剂混合之后快速注入到水样中，通过轻轻摇晃形成乳浊体系(萃取剂/水样/分散剂)，此时萃取剂小颗粒被均匀地分散在水相中，与待测物有较大的接触面积，待测物可以迅速由水相转移到有机相并且达到两相平衡，最后通过离心，微小的萃取剂颗粒沉淀于离心管的底部，吸取一定量的沉积相后直接进样分析。根据萃取剂的类型以及萃取方式的不同，现阶段常用的分散液液微萃取有：常规分散液液微萃取、离子液体分散液液微萃取、悬浮固化分散液液微萃取、温控型分散液液微萃取、超声乳化型分散液液微萃取等多种方式。分散液液微萃取集采样、萃取和浓缩于一体，具有操作简单、快速、成本低、有机溶剂用量少、对环境友好、萃取时间短、富集效率高、形式灵活多样等优点已成为一种较受欢迎的样品前处理技术(Rezaeeetal，2010)。而DLLME方法的主要缺点是所分析的样品未经过净化，浓缩后有机溶剂的杂质也会被浓缩，尤其在分析复杂样品(如土壤)中的痕量组分时，基质干扰会非常明显(Wuetal，2009)，多次进样后仪器耗材损耗严重，维护频率增加。所以DLLME方法的应用大多数都集中于简单样品中污染物的测定，如液体样品水(Khodadoustetal，2011)和红酒(Carpinteiroetal，2012)中有机物的测定以及水中金属(Afzalietal，2011)的测定。DLLME方法高度的浓缩性使其对常规前处理方法难以分析的少量、微量活性成分或有害成分的分析具有重要的意义，随着研究的深入，现在已经将DLLME技术应用于复杂基质样品中痕量组分的分析，如生物流体尿样(Sunetal，2011)、血液(Moinfaretal，2009)、橄榄油(Daneshfaretal，2009)、果汁(Boonchiang maetal，2012)、蜂蜜(Cheneta1，2009)、苹果(Andrascikovaetal，2012)、鱼肉(HuLieta1，2009)、香蕉(Ravelo-Pere，ezeta1，2009)、茶叶(Moinfareta1，2009)及土壤(HuFu，2009)中目标物的测定。此外，DLLME也与其他的前处理方法相结合，例如DLLME与固相萃取(SPE)结合测定水样中的氯酚类物质(Fattahjetal，2007)，DLLME与分散固相萃取(DSPE)结合测定土壤中的磺酰脲类除草剂(Wuetal4，2009)，DLLME与浮动有机液滴凝固技术(SPO)结合(Matsadiqetal，2011)、DLLME与超临界流体萃取(SFE)联用(Rezaeeeta1，2010)等测定复杂基质样品中的目标物。2007年，Zhao等第一次开发了一种新的用乙腈提取及DLLME浓缩，GC-ECD分析的方法来测定固体样品西瓜和黄瓜中的6种有机磷农药残留。2013年，Andrascikova等使用QuEChERS-DLLME-GC-MS测定橘子中的19种农药残留，萃取过程中乙腈提取液与四氯化碳混合，注入到纯水中进行DLLME的过程，在此过程中乙腈提取剂作为DLLME过程的分散剂，但是由于基质相对简单二者均没有应用到净化的过程。