[发明专利]一种通过化学反应制备木质素环氧树脂及增韧改性方法

说明书

本发明公开了一种通过化学反应制备木质素环氧树脂及增韧改性方法。一种通过化学反应制备木质素环氧树脂及增韧改性方法，包括如下步骤：将预处理后的木质素颗粒和混合溶剂加入到反应容器中加热反应，反应后的混合物中加入环氧氯丙烷，恒温加入氢氧化钠反应，反应完成后减压蒸馏回收水和过量的环氧氯丙烷，向回收的水和过量的环氧氯丙烷中加入苯酐和催化剂进行回流反应，反应结束后减压脱除反应产生的水，得到增韧的木质素基环氧树脂。本发明采用化学反应直接合成的邻苯二甲酸酯类增韧木质素基环氧树脂，显著改善了热固性木质素基环氧树脂的韧性，所制得的增韧热固性环氧树脂具有优异的冲击强度、弯曲强度和断裂伸长率。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种通过化学反应制备木质素环氧树脂及增韧改性方法。

背景技术

环氧树脂由于具有较好的热稳定性、绝缘性、黏附性、良好的力学性能、成型工艺性能以及低成本等优势，广泛应用于电子元器件的黏接、封装以及印制线路板的制作等领域，成为目前最为重要的电子化学材料之一。当前，80％以上的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。双酚A单体来源于石油化工，随着双酚A型环氧树脂的使用，不断有研究发现双酚A能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，也有报道说癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖与双酚A有关。

木质素是一种储量丰富的生物质资源。我国人工林发展迅速，面积达6933万公顷，人工林蓄积量达24.83亿立方米。据统计，截至2010年，两广地区桉树种植面积高达3400万亩。根据统计资料，采伐100m₃木材，会产生30m₃的采伐剩余物。在木材生产过程中，加工剩余物约占原料的20％。预计到2020我国每年约有1.5亿吨森林采伐、木材加工等副产品，这些林业剩余物很大一部分被直接烧掉或是闲置丢弃，不但造成资源浪费还严重污染环境，而这些林业剩余物蕴藏丰富的木质素资源。我国每年造纸废液的产量高达500万吨，占全世界造纸废液的六分之一，造纸废液也是木质素的一个重要来源。人们对木质素资源合理化应用的关注已有一个多世纪，但是，仅仅少部分木质素及其衍生物得到了合理的应用。木质素是一种三维立体结构的天然生物高分子，有大量的芳香基，甲氧基，醚键，共轭双键等，有良好的阻燃特性和热稳定性。同时又有大量的酚羟基，醇羟基，羰基等官能团，其结构类似于双酚A可以直接与环氧氯丙烷反应环氧化制备环氧树脂。利用木质素生产环氧树脂可以提高废弃木质素的利用率，增加木质素的高附加值，变废为宝。

虽然环氧树脂具有优异的粘接强度，介电性能良好，硬度高，耐腐蚀性强，被广泛应用于国防和工业生产各领域。但由于纯环氧树脂固化后具有交联密度高，呈三维交联网络结构，因而存在质脆、耐疲劳性、抭冲击韧性差等缺点，在受到外界的冲击应力作用时，易发生应力开裂现象。另外，环氧树脂在固化过程中，由于体积收缩等原因，产生内应力，使得材料翘曲、开裂及强度下降等，难以满足日益发展的工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。因此，为了充分发挥环氧树脂的高性能，需对其进行增韧改性。对环氧树脂增韧的途径是在保证基体达到一定的热变形温度下，尽可能多地在其分子结构中引入柔性链段，提高环氧基体的屈服形变能力。

对环氧树脂的增韧主要有两种手段：

1、从结构上改善，如我们熟知的1，2-环氧环己烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)。郑亚萍等人研究TDE-85和芳香族胺类固化剂固化后的应用性能，发现对于TDE-85/MPD体系，固化后的模量高达5.3GPa，相对于一般的双酚A型环氧树脂2.3GPa～3.0GPa的模量有显著提高，断裂伸长率约在1.6～2.5％；而TDE-85/DDS体系具有高达17.1MPa的冲击强度。陈为健等以高沸醇(HBS)木质素为原料，制备聚酯型环氧树脂。反应过程为：先将HBS木质素充分溶于乙二醇中，与顺丁烯二酸酐反应，生成HBS木质素-聚合酸，并伴有副产物乙二醇聚合物的生成。再将此聚合酸与乙二醇二环氧甘油醚进行反应，得到木质素基聚酯型环氧树脂，冲击强度、拉伸强度、弯曲强度都得到提升。从结构上改变效果显著，但实施起来较困难。