[发明专利]一种纳米级银针尖的高重现性制备方法

说明书

一种纳米级银针尖的高重现性制备方法，涉及STM‑TERS银针尖的电化学刻蚀制备方法。1)待刻蚀银丝前处理：刻蚀用银丝在使用前需要用硼氢化钠溶液浸泡，以除去表面氧化层；2)电化学刻蚀装置选择：刻蚀装置选用两电极体系和三电极体系；3)银丝的电化学刻蚀：选择合适的刻蚀剂和刻蚀条件对银丝进行电化学刻蚀，到达刻蚀终点时及时切断电路，银丝末端形成尖锐光滑的针尖，即得纳米级银针尖。硫氰酸钾刻蚀剂无毒无害，制备的纳米级银针尖表面光滑，末端尖锐，纳米级银针尖的曲率半径在100nm以下，具有STM‑TERS增强活性。不仅可用于STM成像，还可用于TERS测试，具有高成像质量和高TERS活性。

技术领域

本发明涉及STM-TERS银针尖的电化学刻蚀制备方法，核心在于使用硫氰酸钾溶液作为刻蚀剂，并使用合适的刻蚀剂浓度、刻蚀电位、刻蚀温度以及刻蚀前银丝浸入长度。

背景技术

针尖增强拉曼光谱(TERS)具有高达单分子的检测灵敏度和低至亚纳米的空间分辨率，是一种强大的纳米尺度表征技术(曹茂丰,冯慧姝,包一凡,王翔,任斌.针尖增强拉曼光谱的发展及其在表界面中的应用[J].厦门大学学报(自然科学版),2020,59(05):778-790)，末端尖锐的针尖对于高分辨率扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope,STM)成像至关重要。

常用的制备STM-TERS针尖的方法是电化学刻蚀，该方法是在刻蚀液中通过阳极反应溶解金属丝末端，获得尖锐的尖端。其刻蚀机制是靠近气固界面的部分溶解速度最快，接近刻蚀终点时金属丝最细处将无法支撑底部金属丝，从而下端金属丝掉落，上部末端形成纳米级针尖(Bryant PJ,Kim HS,Zheng YC,Yang R(1987)Rev Sci Instrum 58(6):1115)。通过电路控制及时终止刻蚀，可以获得尖锐的针尖。

目前已经有较为成熟的方法制备高质量的STM-TERS金针尖，但是银针尖理论上具有比金针尖更优良的增强效果。从TERS技术发明至今，STM-TERS银针尖的高重现性制备依然未得到解决。文献中采用柠檬酸(Gorbunov AA,Wolf B,Edelmann J(1993)Rev SciInstrum 64(8):2393)，氨(Dickmann K,Demming F,Jersch J(1996)Rev Sci Instrum 67(3):845–846)，高氯酸(Iwami M,Uehara Y,Ushioda S(1998)Rev Sci Instrum 69(11):4010–4011)，硝酸(Lloyd JS,Williams A,Rickman RH,McCowen A,Dunstan PR(2011)ApplPhys Lett99(14):143108)和浓硫酸(Hodgson PA,Wang Y,Mohammad AA,Kruse P(2013)Rev Sci Instrum 84(2):026109)等作为银针尖刻蚀剂，但这些方法获得的针尖的表面粗糙、重现性差，刻蚀过程难以调控，始终难以高重现性地制备适用于STM-TERS的银针尖。因此，很有必要发展新的银针尖的刻蚀方法，通过选择合适的刻蚀剂，优化其浓度，并选择合适的刻蚀电压和温度，实现银针尖的高重现性制备。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的针尖表面粗糙、重现性差，刻蚀过程难以调控等问题，提供可提高刻蚀成功率，高重现性制备出末端尖锐、表面光滑，且具有高TERS活性的一种纳米级银针尖的高重现性制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)待刻蚀银丝前处理：刻蚀用银丝在使用前需要用硼氢化钠溶液浸泡，以除去表面氧化层；

2)电化学刻蚀装置选择：刻蚀装置选用两电极体系和三电极体系；

3)银丝的电化学刻蚀：选择合适的刻蚀剂和刻蚀条件对银丝进行电化学刻蚀，到达刻蚀终点时及时切断电路，银丝末端形成尖锐光滑的针尖，即得纳米级银针尖。