[发明专利]一种基于锁定-解锁机理的聚合物分子量分布调控方法

说明书

本发明提供一种基于锁定‑解锁机理的聚合物分子量分布调控方法，属于活性阴离子聚合技术领域。本采用具有“锁闭‑解锁”聚合特征的硅氧官能化1,1’‑二苯乙烯类衍生物逐步封端处于链增长状态的活性中心；由于封端后的活性中心形成了休眠种，采用逐步封端会造成聚合物链长呈现梯度分布，从而聚合物分子量分布变宽；并且通过调整封端单体的加料程序，可以实现对分子量分布宽度指数和分布曲线形状的调节。本发明采用逐步封端的方法不仅聚合体系活性链数目确定，还可得到双端官能化的聚合物材料，能够实现对聚合物分子量分布的宽度，峰形，峰数三个方面进行有效调控。

技术领域

本发明属于活性阴离子聚合技术领域，涉及一种活性阴离子聚合技术中利用逐步封端调控聚合物分子量分布宽度的技术方法，并且封端产生的锁闭中心休眠种可再次被激活，恢复链增长能力，因此在合成多分散性的嵌段共聚物方面亦有广阔前景。

背景技术

活性阴离子聚合技术(LAP)在合成结构明确，分子量可控，末端官能化的聚合物方面有着独特的优势。在隔绝水氧的条件下，活性中心可长期保持活性不死，因此其被广泛应用于制备嵌段、星型、树枝状等具有复杂拓扑结构的大分子。活性阴离子聚合具有快引发、慢增长、无转移、无终止的聚合反应特征，依赖此技术制备的聚合物材料的分子量分布都具有单峰、窄分布的明显特征，因此经常被用来合成分子量明确的聚合物材料。

聚合物分子量分布宽度对于材料的机械、流变等性能有重要影响，近年来研究通过调节聚合物分布宽度来调控材料性能的课题受到广泛关注，如何调控MWD一直受到研究者们广泛关注。聚合物分子量分布包括分子量分布宽度指数分子量分布曲线“形状”，据报道，二者对材料的力学性能都有着重要的影响。LAP的优势是合成单峰窄分布的聚合物分子，过去几十年研究者们也开发了许多在LAP中调控MWD的例子，但多数研究是基于向聚合体系内逐步加入引发剂的方法，通过调控体系聚合物活性链的引发时间顺序以调控活性链的链增长时间长短来调控分子量分布指数(ACS.Macro Letters,2016,5,796-800；Macromolecules,2020,53,6409-6419)。

1,1’-二苯乙烯(DPE)类衍生物由于庞大的侧基苯环的存在，在活性阴离子聚合中展现出可共聚，难自聚的特点，利用该单体能够实现对活性链的精准封端。1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1’-二苯乙烯(DPE-Si(OiPr)₃)是一种含硅氧烷基团DPE衍生物，文献Angew.Chem.2018,57,16538-16543报道了该物质与苯乙烯(St)进行活性阴离子共聚合时展现一种定量“锁闭-解锁”聚合机理。该机理说明，体系活性链在聚合过程中可以被DPE-Si(OiPr)₃封端而形成休眠种，停止链增长，而加入解锁钥匙(烷氧基碱金属化合物)后，锁闭中心被打开而恢复链增长，这样的作用特点启示我们在聚合物(如聚苯乙烯，聚异戊二烯，聚丁二烯等)的活性阴离子聚合过程中逐步加入DPE-Si(OiPr)₃进行梯度封端，从而达到调控分子量分布的目的，并且由于锁闭中心可以被打开，因此在合成含有不同分布的嵌段共聚物材料方面也大有前景。

在活性阴离子聚合技术中聚合物分子量分布调控传统上采用逐步加入引发剂的策略，这种慢引发过程持续改变体系活性链数目不利于分子精确设计；此外，连续引发使活性链丧失了引发端官能化的能力，仅能得到单端官能化产物。与之相比，采用逐步封端的方法不仅聚合体系活性链数目确定，还可得到双端官能化的聚合物材料，更重要的是通过添加烷氧基碱金属化合物，封端形成的休眠种可以恢复链增长能力，进而制备不同分布的嵌段聚合物材料。在此，本发明引入一种在活性阴离子聚合技术领域调控通用单体聚合物分子量分布宽度(MWD)的新方法：基于一种具有锁定-解锁活性阴离子聚合特征的烷氧硅基DPE衍生物，开发了在活性阴离子聚合中利用硅氧DPE通过逐步封端法得到宽分布均聚物、嵌段共聚物的分子量分布宽度调控技术。

发明内容