[发明专利]具有苯磺酰基结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用以及羧酸酯化的方法

说明书

本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，公开了一种具有苯磺酰基结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用以及羧酸酯化的方法。该金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属M选自Zr、Cr和Al中的一种；式(1)中，M’选自H、Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种。本发明提供的金属有机骨架材料具有优异的比表面积、孔容、孔径和酸密度，在用于酯化反应，特别是羧酸与醇的酯化反应时，能够有效提高羧酸酯化反应的酯化率。具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，具体地，涉及一种具有苯磺酰基结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用以及羧酸酯化的方法。

背景技术

金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks)，也称配位聚合物，是以无机金属为中心与具有桥联作用的有机配体通过相互连接形成一种具有周期性网络结构的晶态多孔金属有机材料。它不同于传统的无机多孔化合物和有机化合物，其同时具有无机和有机化合物材料的特点，由于其具有高孔隙率、高比表面积，孔道可调控节性、结构多样性等优点，使其在气体储存(储氢)、吸附与分离、多项催化、光电磁等领域具有广泛的应用前景。MOFs材料的研究及相关应用已成为国际前沿的研究热点。例如Yaghi O.M.etal.Science，2013，341，974。

酸性金属有机骨架化合物材料的合成，目前主要采用的是以磺化方法为基础的混合搅拌合成法。由于氯磺酸为亲水性磺化物，得到的磺化金属有机骨架化合物材料在反应中很容易吸附水，导致活性和循环性能都不高。因此为了解决以上问题及解决反应要求的多样性，设计合成一种具有强酸性金属有机骨架化合物是具有重要意义的。Green Chem.,2014,16,2490–2499和CN110903489A都是使用MOFs材料与磺酸反应生成酸性MOFs材料。其对MOFs的具体结构无法求证，也无法保证酸密度最大值且不是一个非常固定数值。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用于有机玻璃(PMMA)涂料、纺织、粘接剂、皮革、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类、木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等行业。近年来，国内外MMA的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着MMA行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。

对于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应而言，以硫酸、磷酸、硼酸等无机酸作为催化剂的传统生产工艺逐渐被淘汰，以对苯甲磺酸等有机酸作为催化剂也存在环境污染严重、选择性低、产品难以分离的缺点。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行甲基丙烯酸甲酯的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差，很多树脂的耐热性低于150摄氏度，而且阳离子交换树脂易溶胀、酸强度较弱，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。

因此，提高酯化反应(甲基丙烯酸甲酯的合成反应)催化剂的催化活性、酯选择性和稳定性是酯化催化剂开发的当务之急。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中用于合成甲基丙烯酸甲酯以及衍生物的催化剂副反应过多、环境污染严重以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等技术问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有苯磺酰基结构的金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属M选自Zr、Cr和Al中的一种；式(1)中，M’选自H、Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种；

本发明第二方面提供一种制备具有苯磺酰基结构的金属有机骨架材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一溶剂和任选的酸的存在下，使式(3)所示的化合物与待配位金属源进行配位反应；