[发明专利]具有苯磺酰基结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用以及羧酸酯化的方法

权利要求书

1.一种具有苯磺酰基结构的金属有机骨架材料，其特征在于，该金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属M选自Zr、Cr和Al中的一种；式(1)中，M’选自H、Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种；

2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其中，所述金属有机骨架材料具有如式(2)所示的结构：

3.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架材料，其中，所述金属有机骨架材料的比表面积为10-500m²/g，总孔容为1×10^-3-10×10^-3cm³/g，平均孔半径≤5nm；

优选地，所述金属有机骨架材料的比表面积为80-400m²/g，总孔容为2×10^-3-5×10^-3cm³/g，平均孔半径为0.2-1nm。

4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的具有苯磺酰基结构的金属有机骨架材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在第一溶剂和任选的酸的存在下，使式(3)所示的化合物与待配位金属源进行配位反应；

(2)任选地，将配位反应的产物进行酸化；

其中，式(3)中，M”选自Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种；待配位金属源中的金属选自Zr、Cr和Al中的一种；

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述配位反应的条件包括：温度为80-200℃，优选为100-150℃；时间为5-30h，优选为10-24h；

和/或，式(3)所示的化合物、待配位金属源、酸以及第一溶剂的摩尔比为1：(1.5-5)：(0-20)：(1-100)；优选为1：(2-3)：(0-10)：(2-50)；

和/或，所述待配位金属源选自ZrCl₄、Cr(NO₃)₃ 6H₂O、AlO₄(OH)₂和Zn(NO₃)₂中的一种，优选选自ZrCl₄、Cr(NO₃)₃ 6H₂O和AlO₄(OH)₂中的一种；

和/或，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺；

和/或，所述酸选自盐酸和/或C1-C4的一元有机酸，优选选自盐酸、甲酸和乙酸中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，式(3)所示的化合物的制备步骤包括：在第二溶剂和金属卤化物的存在下，使对苯二甲酸与对氯苯磺酸盐进行取代反应，得到式(3)所示的化合物；

优选地，所述取代反应的条件包括：温度为30-100℃，优选为40-80℃；时间为5-30h，优选为10-24h；

优选地，对苯二甲酸、对氯苯磺酸盐以及金属卤化物的摩尔比为1：(0.5-2)：(0.01-1)，更优选为1:(0.8-1.2)：(0.05-0.5)；

优选地，所述金属卤化物选自RuCl₃、FeCl₃、AlCl₃和PdCl₂的至少一种，更优选选自RuCl₃、FeCl₃和AlCl₃中的至少一种；

优选地，所述第二溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯仿中的至少一种；更优选为二氯甲烷；

优选地，相对于1g的对苯二甲酸，所述第二溶剂的用量为20-100mL，更优选为30-80mL。