[发明专利]侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用。所述共价有机框架化合物通过含磷酸基团的芳基二醛化合物单体和N1,N1’‑(1,4‑亚苯基)双(N1‑(4‑氨基苯基)苯‑1,4二胺)缩聚形成本发明将磷酸基团引入到共价框架化合物中，制得的COF具有优异的质子传导能力，在90℃、相对湿度为100％条件下，质子传导率为6.52×10^‑5S cm^‑1，且具有较好的热稳定性，在质子传导方面有着广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料领域，涉及一种侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物及其制备方法和应用。

背景技术

质子传导在催化、传感及燃料电池等领域有着非常重要的作用。燃料电池的核心部分是质子传导。目前最具代表性的质子传导材料是Nafion膜，在理想条件下其质子传导可达到0.1S·cm-¹。但Nafion膜也存在一些缺点，如工作条件必须要有水存在，生产成本高，最主要的是如果工作温度超过85℃，其质子传导率会骤降。此外，它们的低序结构妨碍了精确的结构设计，所以迫切需要一种新的材料解决以上问题。

共价有机框架材料(COFs)是一种由轻元素(C、H、N、B、O、Si等)组成的晶型多孔材料，其键的形成是通过可逆共价键来实现的。COFs往往具有密度低、永久的孔隙率、高比表面积、相对较高的热稳定性等特点，在分离、吸附、催化、电池、能量存储、生物载药等方面具有广泛的应用。二维COFs的均匀和可调的通道有助于增强质子迁移率和质子载体负载能力。附载酸性小分子，如植酸、磷酸和对甲基苯磺酸等，进入2D COFs的通道已被证明是制造质子传导材料的成功策略之一。但上述方法往往存在质子载体的负载难以控制并且容易浸出的问题。Suman Chandra等人将植酸附载在用2,5-二氨基吡啶和1,3,5-三甲酰基间苯三酚缩合而成的TpPa-Py COFs中，在负载植酸的样品中，130℃以上的逐渐失重可归因于膦酸基团的自缩合(Chem.Mater.2016,28,1489-1494)。尹等人将磷酸(H₃PO₄)分子通过真空辅助方法浸渍到三聚氰胺和对苯二甲醛缩合而成的共价有机骨架(COF)中，其最佳运行温度为30℃，然而随着温度升高其质子传导骤降(Journal of Power Sources2016,265-273)。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种具有优异质子传导能力的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物，其结构式如下所示：

本发明所述的侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物通过含磷酸基团的芳基二醛化合物和N1,N1’-(1,4-亚苯基)双(N1-(4-氨基苯基)苯-1,4二胺)醛胺缩合而成。

本发明中，所述的含磷酸基团的芳基二醛化合物，其结构式为：

本发明中，所述的N1,N1’-(1,4-亚苯基)双(N1-(4-氨基苯基)苯-1，4二胺)，其结构式为：

本发明还提供上述侧链修饰磷酸的共价有机框架化合物的制备方法，包括如下步骤：

S1，含磷酸基团的芳基二醛化合物的合成：

S11，将摩尔比为1：2-3.5的1,6-二溴己烷和2,5-二溴对苯二酚溶解于丙酮中，加入无水碳酸钾，在60±2℃下冷凝回流，反应结束后抽滤，取液体真空旋干，得到粗产品，提纯得到二溴二己氧基化合物，反应式如下：

S12，将摩尔比为1：7-9的二溴二己氧基化合物和亚磷酸三乙脂混合，除氧，在130±2℃下，搅拌反应，得到粗产品，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，提纯得到二溴二己氧基磷酸酯化合物，反应式如下：