[发明专利]一种母液脱水循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法

说明书

本发明公开了一种母液脱水循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法。本发明在UiO系列金属骨架材料的合成母液中加入乙酸酐脱水，乙酸酐反应成为调节剂乙酸，进而连续循环使用母液制备UiO系列金属骨架材料，解决了母液循环利用问题，大大降低了有机溶剂使用量；同时，母液循环合成的UiO系列金属骨架材料产物具有相同的比表面积和晶体形貌。本发明可使母液多次循环使用，减少有机溶剂用量，操作成本明显降低，具有显著的经济效益和环境效益。

技术领域

本发明涉及一种生产UiO系列金属骨架材料的母液的重复利用工艺，即母液脱水后循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法，属于材料与化工工艺研究领域。

背景技术

UiO系列金属有机骨架材料(MOFs)具有高孔隙率、比表面积及丰富的拓扑结构，使其在气体储存、吸附分离、药物输送和催化等领域均有潜在应用价值。当前，多数报道集中在UiO系列MOFs的新材料设计、改性和新应用性能开发的研究上。然而将UiO系列MOFs转化为商业材料的核心在于能够生产规模化、高纯度和低价格的材料。目前，MOFs大规模生产面临大量使用有机溶剂的问题。解决这一问题的办法是将MOFs合成母液重复循环使用。

Nilay等(Microporous and Mesoporous Materials，2014)首次将ZIF-8的合成母液循环利用，他们使用六水合硝酸锌和2-甲基咪唑作为反应原料，以甲醇为溶剂，在室温下搅拌1小时，离心分离反应溶液后得到ZIF-8固体和母液，然后在母液中加入氢氧化钠和Zn²⁺进行新一批的ZIF-8的合成，氢氧化钠用于调节母液PH，母液共循环使用四次，四次合成的ZIF-8具有相似的比表面积和热稳定性，收率从38％提高至80％，并且最大限度的减少了废液的产生。作者使用该方法将ZIF-L、ZIF-7和ZIF-67的合成母液循环使用两次，但均出现第一次合成的晶体颗粒粒径大于第二次的现象。

Ratna等(Journal of Water Process Engineering，2021)采用溶剂热法在水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂(溶剂体积为45ml)中合成了HKUST-1，反应温度为100℃，反应时间为10h。合成结束之后收集合成母液，并加入等比例的水、乙醇和DMF的新鲜溶剂，使溶剂的体积为45ml，最后在母液中加入新鲜原料进行合成HKUST-1，母液最多可进行四次循环，溶剂使用量减少37％。结果表明四次合成的HKUST-1的结晶度和比表面积均降低，由于母液中存在未反应的原料，因此每次合成的原料浓度不一致，导致生成不规则的HKUST-1晶体。

目前还未有UiO系列MOFs合成母液循环使用的报道，另外UiO系列MOFs合成母液成分复杂，含有乙酸和水调节剂，且在循环使用过程中可能存在微量水的累积，影响UiO系列MOFs合成。

综上所述，目前对UiO系列MOFs的母液循环使用存在以下问题：

(1)目前UiO系列MOFs合成母液还未有报道。

(2)母液循环会有微量水的累积，影响反应速率，导致无法多次循环使用

发明内容

本发明的目的在于克服现有工艺的缺点而提供一种母液脱水循环连续制备UiO系列金属骨架材料的方法。母液脱水效率高，回用过程简单且绿色环保，循环合成的UiO系列MOFs具有较高的比表面积和较好的晶型晶貌。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明的技术方案为：采用向UiO系列MOFs母液中加入乙酸酐，乙酸酐与水反应之后转变为合成原料乙酸，向母液加入锆源和双羧酸配体，通过连续流动法配位组装合成三维笼状结构UiO系列MOFs，比表面积为812～1230m²/g，孔容为0.50～0.70cm³/g。