[发明专利]一种氰基取代苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法

说明书

本发明公开了一种氰基取代苯并噁嗪‑4‑酮衍生物的制备方法，以2‑氨基‑5‑氰基‑3‑取代苯甲酸和3‑溴‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1H‑吡唑‑5‑羰基氯为起始原料，在有机溶剂中，依次加入碱和磺酰氯溶液进行反应，得到2‑[3‑溴‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1H‑吡唑‑5‑基]‑6‑氰基‑4H‑3,1‑苯并噁嗪‑4‑酮。本发明的2‑[3‑溴‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1H‑吡唑‑5‑基]‑6‑氰基‑4H‑3,1‑苯并恶嗪‑4‑酮的新的制备方法，操作简单、收率高、成本低、三废少，适合于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种氰基取代苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法，具体涉及一种2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮衍生物是合成双酰胺类农药杀虫剂的重要中间体，例如2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-8-甲基4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮是合成溴氰虫酰胺的前体。

杜邦公司最早报道了溴氰虫酰胺的合成方法，通过吡唑羧酸与2-氨基-3-甲基-5-氰基苯甲酰胺缩合得到(WO200662978)。

对于2-氨基-3-甲基-5-氰基苯甲酰胺的合成，已经有较多的报道(WO200662978，US2014148611，WO200623783)，通过使用氰化锌、氰化亚铜、氰化钠等作为氰基源，卤代氨基苯甲酸衍生物与之反应即可得到氰基化的氨基苯甲酸衍生物。

对于氰基取代的苯并噁嗪-4-酮衍生物的合成方法，主要有两种，一是在叔胺作用下，甲磺酰氯，式(2)对应的吡唑甲酸，以及式(1)的2-氨基-5-氰基苯甲酸反应制备；二是由相应结构的靛红酸酐和式(2)所示的吡唑酰基氯在吡啶或吡啶乙腈溶剂中反应制备。

以上两种方法经我们研发发现，存在收率偏低，有机碱用量过大产生大量三废难处理，不适合工业化生产的问题。

因此，需要另行开发出一种成本较低，安全高效合成方法合成这类氰基取代的苯并噁嗪-4-酮衍生物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种如3式所示的氰基取代的苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法，本发明方法中，以2-氨基-5-氰基苯甲酸衍生物和3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯作为原料直接进行环化从而得到目标产物，合成收率高，三废产生量小。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氰基取代苯并噁嗪-4-酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：

以式1所示的2-氨基-5-氰基-3-取代苯甲酸和式2所示的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯为起始原料，在有机溶剂中，依次加入碱和磺酰氯溶液进行反应，得到式3所示的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮；化学反应式如下所示：

其中：R1为Me或Cl。

上述技术方案中，所述的制备方法具体包括以下步骤：

将式1所示的2-氨基-5-氰基-3-取代的苯甲酸和式2所示的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羰基氯置于反应容器，加入有机溶剂，再加入碱，降温后在低温条件下向体系中滴加磺酰氯溶液，滴加完毕后升温，式1所示化合物和式2所示化合物进行环化反应，环化反应结束后，降温，向体系中加入水进行搅拌，依次进行过滤、洗涤、烘干后得到式3所示的2-[3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮。