[发明专利]一种硝磺草酮的制备方法

说明书

本发明提供了一种硝磺草酮的制备方法，包括：S1)将2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酰氯、1，3‑环己二酮在缚酸剂存在的条件下进行反应，得到烯醇酯反应液；S2)在所述烯醇酯反应液中加入式(I)所示的重排剂进行重排反应，得到硝磺草酮。与现有技术相比，本发明采用含有不饱和双键的重排剂，在双键协同作用下，其在重排反应过程中具有更好的反应性及反应速率，且绿色环保后处理方法简单。

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种硝磺草酮的制备方法。

背景技术

硝磺草酮属于环己二酮类除草剂，对玉米田最难防治的阔叶杂草有很好的防效，保证了生长作物的健康生长，不仅对玉米安全，而且对环境、后茬作物安全。

目前报道的硝磺草酮的合成路线主要以对硝基-4-甲磺酰基-苯甲酰氯进行酯化形成相应的烯醇酯，再进行重排制备得到硝磺草酮。其中不同点主要不同是重排过程中催化剂和缚酸剂不同，如专利号为US5886231的美国专利公开了以碳酸钠为碱性试剂，烯醇酯在氰化钠的作用下，重排制备硝草酮和磺草酮，其使用的重排催化剂氰化钠剧毒，同时残留在水相中增加了废水的处理难度；申请号为CN201610994931.7的中国专利公开了一种硝磺草酮合成工艺，通过硝化及氧化得到的2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸继续通过酰氯化、缩合重排得到硝磺草酮，该过程中以三乙胺为缚酸剂，丙酮氰醇为重排剂，其制得产品纯度为92.6％，收率89.41％，但该法同样使用了剧毒的丙酮氰醇；专利号为TW089115906的专利公开了一种制备酰化1,3-二羰基化合物的方法，该方法重排是在一种碱金属叠氮化物存在下进行，但由于叠氮化物本身存在的易爆性质，对反应及处理操作过程具有很高的要求；申请号为CN200910155470.4的中国专利公开了一种三酮类化合物的合成方法，该方法通过烯醇酯在碱性试剂和重排剂作用下重排，再经酸化、分离得到目标产物，其以三乙胺为碱性试剂，重排剂为6-氯嘌呤，合成收率为85％，该方法虽避免了剧毒重排催化剂的使用，但该类重排剂化合物分子量较大，一方面增加使用成本，另一方面加大了反应产物后处理提纯难度；公开号为CN108440352A的中国专利公开了一种硝磺草酮的制备方法，以对甲砜基邻硝基苯甲酸为原料，酰氯化后先与1,3-环己二酮缩合反应得到中间体2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸-[3’-羰基-1’-环己烯醇]-酯，然后在无机碱与碱性较强的叔胺类有机碱的共同催化作用下，进行烯醇酯的重排，得到酰化的环状1,3-二羰基化合物硝磺草酮，该方法虽避免了使用剧毒的氰化物催化剂，但大量无机碱的参与不仅增加了原料成本，也给后续处理工艺造成了困难；《农药科学与管理》(2018,039(001):36-40.)报道了硝磺草酮的绿色合成，其以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸为原料，经氯化、缩合、重排3步反应制得硝磺草酮，其中重排催化剂选用乙腈代替剧毒物质氰化钾、丙酮氰醇，该方法虽避免了剧毒催化剂的使用，提高了反应中的安全系数，但当加入催化量的乙腈时效果极其有限，而大量的加入不但降低装置利用率，也增加了后续混合溶剂的分离难度。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硝磺草酮的制备方法，该制备方法具有较好的选择性及反应速率。

本发明提供了一种硝磺草酮的制备方法，包括：

S1)将2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮在缚酸剂存在的条件下进行反应，得到烯醇酯反应液；

S2)在所述烯醇酯反应液中加入式(I)所示的重排剂进行重排反应，得到硝磺草酮；

其中，X选自CH或N；

R选自H、OH、Cl、C1～C3的烷基或取代的C1～C3的烷基；所述取代的C1～C3的烷基中的取代基选自OH和/或Cl。

优选的，所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯按照以下步骤制备：

将2-硝基-4-甲砜基苯甲酸在催化剂存在的条件下进行氯化反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯。