[发明专利]一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及无机多孔材料制备技术领域，一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM‑22分子筛的制备方法，该方法通过加入硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水作为反应原料，在水热体系中进行晶化反应，一定时间后直接取出，加入添加物，进行二次晶化反应。该方法通过添加物种类和用量的调变可实现分子筛在一定范围的可控合成，并且合成步骤简单，产物收率大幅提升。将本发明的小晶粒硅铝ZSM‑22分子筛应用于费托合成产物异构化的反应中，可明显提高异构活性，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及无机多孔材料制备技术领域，特别涉及一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法。

技术背景

硅铝ZSM-22分子筛是美国Mobil公司于20世纪80年代开发出的一种微孔、高硅分子筛。其骨架包括五元环、六元环和十元环结构，属于TON拓扑结构，仅具有一维十元环孔道，无交叉孔道，其孔道尺寸为4.5 Å×5.5 Å。ZSM-22适合的孔道结构和较强的酸性用于正构烷烃异构化反应，显示出良好的活性、选择性和稳定性。

分子筛粒径大小及形貌是影响分子筛催化性能的重要因素。硅铝ZSM-22分子筛的合成制备主要是采用水热合成法，其合成原料主要有硅源、铝源、模板剂、无机碱和水。硅铝ZSM-22分子筛的合成受众多因素影响，主要影响因素有：原料种类及配比、晶化温度及时间、晶种添加量等。

目前报道制备的ZSM-22晶粒尺寸主要在200纳米到几微米。对于纳米ZSM-22颗粒尺寸的精确控制仍然受限，尤其是小晶粒ZSM-22的合成存在较大困难。

CN105565339A通过加入石墨烯、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球、活性炭、炭黑、石墨等物质，获得小晶粒硅铝ZSM-22分子筛。CN109502607A公开了一种合成粒径小于100nm的分子筛的方法，采用预晶化得到初始硅铝酸盐混合物和混合物的二次水热晶化两步，合成步骤较为复杂，产物收率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的晶粒可控的分子筛的合成方法。该方法不同于本领域常规使用的改变合成原料配比的方法，通过在水热体系中晶化一定时间后直接取出，加入添加物，进行二次晶化反应，不仅可合成晶粒小于100nm的分子筛，合成步骤简单，产物收率大幅提升，且添加物种类和用量的调变可实现分子筛在一定范围的可控合成。

本发明所采用的技术方案是：一种晶粒尺寸可控的硅铝ZSM-22分子筛的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，转入高压反应釜中，在100-200℃的晶化温度和0-50rpm的转速下晶化1-24h，获得一次晶化混合物；

步骤2，将步骤1得到的混合物取出冷却后，在反应釜中直接加入不同种类和量的添加物，搅拌0-3h后，在100-200℃的晶化温度和0-50rpm的转速下进行二次晶化，晶化时间12-48h，获得二次晶化混合物；

步骤3，将步骤2得到的二次晶化混合物经过洗涤、过滤、烘干和焙烧后得到杂乱分布的棒状形貌的硅铝ZSM-22分子筛。

根据步骤2中添加物种类的不同和量的不同，硅铝ZSM-22分子筛棒状晶粒的直径保持不变，长度在80nm-1μm之间调变。

还包括如下步骤4

步骤4，将硅铝ZSM-22分子筛在0 .5-1 .0 mol/L的硝酸铵水溶液中离子交换1-3次，每次处理时间为2-6h，离子交换后，经过洗涤、过滤、烘干和焙烧后得到氢型硅铝ZSM-22分子筛，其中焙烧温度400-600℃，时间5-20h。

步骤1中，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、硅酸盐、白炭黑、二氧化硅氢氧化物、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合；所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合；所述碱源为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种按任意比混合；所述模板剂为1,6-己二胺、乙二胺、1-乙基溴化吡啶、正丁胺、四乙基氢氧化铵、N-甲基咪唑类双季铵盐的一种或几种按任意比混合。