[发明专利]一种四环十二碳烯类化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种四环十二碳烯类化合物的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：将双环戊二烯，降冰片烯类化合物以及自由基阻聚剂混合，进行Diels‑Alder反应，最后提纯后得到所需的四环十二碳烯类化合物；所述双环戊二烯和降冰片烯类化合物的投料摩尔比为1:5～12。与现有技术相比，本发明的制备方法能够减少副产物产生，提高双环戊二烯的有效转化率，制得无色高纯的四环十二碳烯类化合物。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体指一种四环十二碳烯类化合物的制备方法。

背景技术

COC是一类由环烯烃与乙烯或α烯烃共聚而成的非晶聚合物，具有无色、透光率好、水汽阻隔性高，热稳定性高等优点，适用于制作光学镜片和医药包材等产品。目前市场上销售的COC产品主要由日本的四家公司生产，其中宝理株式会社生产的COC主要为乙烯-降冰片烯共聚物，而三井化学株式会社生产的COC主要为乙烯-四环十二碳烯共聚物。由于三井化学生产的COC采用了位阻更大的环烯烃单体，与乙烯-降冰片烯共聚物相比，可在较少环烯烃插入量的情况下，达到相同的玻璃化转变温度，同时材料还具有更好的韧性。因此为了实现更好的COC产品性能，首要任务是开发高效的制备无色、高纯大位阻环烯烃单体的方法。

美国专利US4320239报道了一种采用烯烃、降冰片烯和环戊二烯为原料，通过一步法反应制备降冰片烯/四环十二碳烯的方法。通过调控原料的比例，可以得到组成为95/5～5/95的降冰片烯/四环十二碳烯混合物。随后经过蒸馏分离，一方面可从产物中回收部分降冰片烯，另一方面可分离得到目标产物四环十二碳烯。在该专利中也指出在反应过程中，容易生成环戊二烯三聚体等副产物。通过提高丙烯的摩尔比或提高反应温度，可降低三聚体副产物的含量，但同时也会降低产物中四环十二碳烯的比例，导致四环十二碳烯产率的降低。然而，增加丙烯的含量或提高温度的手段，都会显著增加反应体系的压力，对设备和安全的要求较高。

中国专利CN112592248A报道了一种采用降冰片烯和环戊二烯或双环戊二烯混合后进行Diels-Alder加成反应，用于制备四环十二碳烯类化合物的方法。将双环戊二烯与降冰片烯按环戊二烯与降冰片烯的摩尔比在1：(1-10)的条件下反应，其中双环戊二烯的转化率可以达到90％以上，经蒸馏提纯后四环十二碳烯类化合物的纯度可以达到98％以上。然而在实际操作中发现，尽管双环戊二烯的转化率很高，但在这种配比下，反应产生的副产物较多，双环戊二烯的有效转化率低。且实验中发现，蒸馏出来的四环十二碳烯存放一段时间后会发黄，这将导致无法正常应用于后续产品中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种四环十二碳烯类化合物的制备方法，该制备方法能够减少副产物产生，提高双环戊二烯的有效转化率，制得无色高纯的四环十二碳烯类化合物。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种四环十二碳烯类化合物的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：将双环戊二烯，降冰片烯类化合物以及自由基阻聚剂混合，进行Diels-Alder反应，最后提纯后得到所需的四环十二碳烯类化合物；

所述双环戊二烯和降冰片烯类化合物的投料摩尔比为1:5～12；

所述四环十二碳烯类化合物通式为：

式(I)中，R₁、R₂分别代表氢原子或碳原子数为1-20的烃基；

所述降冰片烯类化合物的通式为：

式(II)中，R₁、R₂分别代表氢原子或碳原子数为1-20的烃基。