[发明专利]一种具有M1

说明书

本发明提供一种具有Msubgt;1/subgt;@MOFs结构催化剂，制备方法及用途。活性金属M，如Pd单原子催化剂通过多酸稳定在金属有机框架的限域空间内。多酸基金属有机框架独特的内部微环境可以实现乙炔/乙烯的选择性分离，在实现半加氢反应后优先释放生成的乙烯从而避免过度加氢，实现高的乙炔半加氢选择性。本发明提供的多酸基Pd单原子位点催化剂结合了传统的吸附分离和催化加氢材料各自的优势，为优化乙炔半加氢反应的选择性提供了一种有效的方法。

技术领域

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种具有一种M₁@MOFs结构催化剂，制备方法及其在高选择性乙炔半加氢领域的应用。

背景技术

乙烯是一类重要的工业化工原料，通常是通过石油化工过程生产制备的。但通常情况下，得到的乙烯原料气中会包含微量的乙炔杂质(0.5-3％)。在生产聚乙烯的过程中，这些微量的杂质会造成Ziegler-Natta催化剂中毒，也会导致乙烯聚合反应的终止。因此，必须将原料气中的乙炔含量降低到5ppm以下。目前，工业上乙烯纯化的方法主要分为两种：一种是选择性吸附，即利用吸附剂选择性地将乙炔从乙烯原料气中吸附出来，但该方法面临的问题是吸附剂的吸附量有限，需要再生之后进入下一个循环，无法连续生产。另外一种方法是通过将炔烃半氢化至烯烃实现乙烯的纯化，其中Pd基催化剂具有很高的本征催化活性。然而，Pd原子的组装方式会影响乙烯在Pd位点上的吸附模式，不饱和的反应底物和中间产物在Pd纳米颗粒的表面具有很强的吸附作用，进而导致了严重的过度氢化。

最近，研究发现当乙烯吸附在孤立的Pd单原子位点上时，其脱附能垒要低于加氢能垒，因此构建单原子Pd催化剂能够有效提高乙炔半加氢的选择性。但由于反应原料气中存在大量的乙烯，当少量的乙炔被转化成乙烯后，如何避免乙烯与Pd催化活性中心的接触反应是控制半加氢选择性的关键。在现有的Pd单原子乙炔半加氢催化剂中，高的半加氢选择性均是通过调控乙炔/乙烯在Pd单原子位点上的吸/脱附能实现的，很难避免乙炔完全反应后，乙烯在Pd单原子位点上的进一步反应。针对这一不足之处，开发一种兼具选择性吸附和催化半加氢性能的Pd单原子催化剂，在反应底物与Pd活性中心接触前实现乙烯/乙炔的选择性分离，将可以进一步避免乙烯的过度加氢，为提高乙炔半加氢选择性提供一种有效的方法。

发明内容

本申请公开一种具有M₁@MOFs结构的催化剂，该催化剂中MOFs由Keggin型多酸阴离子支撑的Cu节点与有机配体构成，M选自贵金属，优选Pt、Pd、Rh、Ru，更优选为Pd，金属M的载量为0.1-2wt％。M₁表示M金属以单原子位点状态存在，所述多酸为H₄SiW₁₂O₄₀，多酸阴离子为SiW₁₂O₄₀^4-，所述配体为4,4’-联吡啶或均苯三甲酸。

本发明提供一种具有M₁@MOFs结构的催化剂的制备方法，其中，单原子金属M₁是通过原位合成方法将金属M前驱体引入金属有机框架，形成负载单原子金属M的Cu-MOFs(金属有机框架)材料，再根据需要，还原所述材料得到催化剂。

其中金属M选自贵金属，优选为Pd、Pt、Ru、Rh。

所述金属M前驱体为可溶性的金属M的无机盐、有机盐或配合物；如金属M的硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、或配合物。优选为乙酰丙酮钯、氯化钯、氯钯酸钠。

将金属M引入金属有机框架的原位合成方法为，将铜盐、Keggin型多酸、有机配体与金属M前驱体混合于溶剂中反应，分离产物，得到负载金属M的Cu-MOFs材料。

所述溶剂根据不同原料溶解度进行选择，优选水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺。

有机配体选自4,4’-联吡啶或均苯三甲酸。