[发明专利]氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的应用

说明书

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯中或其衍生物的应用。本发明发现以苯胺或其衍生物为原料，氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，经催化氧化反应能够合成二苯基二氮烯或其衍生物；所述氢氧化锆催化剂可直接购买，或者以锆盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备，价格低廉；操作简单、生产成本低、产率高，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的应用。

技术背景

二苯基二氮烯或其衍生物是一类重要的精细化学品，广泛应用于制备有机染料、化学指示剂、食品防腐剂、添加剂、自由基反应引发剂、聚合物和医药，此外它还可以作为前驱体用于复杂天然产物的合成。具有广泛的市场前景。

传统工业合成二苯基二氮烯或其衍生物的方法包括硝基化合物还原法、重氮化合物和二苯基二氮烯中间体偶联合成法。但这些方法工艺流程复杂、效率低下、污染严重，且伴有严重的安全隐患。近年来，以绿色工艺为出发点，科研人员开发出了许多新的反应路径，其中以苯胺或其衍生物为原料，在氧化剂作用下氧化苯胺合成二苯基二氮烯或其衍生物的方法，因其工艺简单，成本较低而广受关注。已经报道的研究使用过氧乙酸、Pb(OAc)₄、Hg(OAc)₂、BaMnO₄等作为化学氧化剂进行苯胺氧化反应合成二苯基二氮烯(参见《AcsCatalysis》，2013年，第3卷，第4期，478-486.)，但这些氧化剂价格昂贵、污染严重，且伴有爆炸的危险。在这种背景下，以廉价、环保的氧化剂，用于苯胺或其衍生物氧化合成二苯基二氮烯或其衍生物，具有广泛的应用前景和重要的实际意义。2008年，西班牙Corma课题组率先取得了突破，他们开发了Au/TiO₂催化剂，以氧气为氧化剂用于苯胺氧化合成二苯基二氮烯(参见《Science》，2008年，第322卷，1661-1664.)。随后，北京大学焦宁教授课题组又开发出了以CuBr-吡啶为催化剂，O₂作为氧化剂，催化苯胺氧化合成二苯基二氮烯(参见《Angewandte Chemie International Edition》，2010年，第49卷，第35期，6174-6177.)。然而，现有的催化体系存在使用贵金属、收率低、过度氧化、需要添加剂、反应条件苛刻(高压、高温)、催化剂重复使用性差等缺点，对工业应用和环境都十分不友好。随着国内外二苯基二氮烯或其衍生物的需求量越来越大。因此，在温和的无添加剂的反应条件下，开发一种经济、高效、绿色的合成二苯基二氮烯或其衍生物的催化体系具有重要意义。

发明内容

本发明发现以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，能够将苯胺或其衍生物催化氧化形成二苯基二氮烯或其衍生物。因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备二苯基二氮烯或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且合成率较高。具体包括以下内容：

第一方面，本发明提供了一种氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的应用。

优选地，述苯胺或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述二苯基二氮烯或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：

其中，R₁-R₅分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。

优选地，所述R₁-R₅分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。

优选地，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。