[发明专利]硫化态芳烃饱和催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法

说明书

本发明公开了一种硫化态芳烃饱和催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，且该载体上负载有由Mo、Ni、Zn、Mn和Cr组成的活性金属组分，以催化剂质量为100％计，包含MoS₂ 10.3‑12.6％、NiS₂ 4.2‑5.6％、ZnS 0.6‑1.5％、Mn₂S₃ 1.4‑1.6％、Cr₂S₃ 3.0‑4.6％，余量为该载体。该催化剂为完全硫化态催化剂，无需硫化或活化，具有较高芳烃饱和活性，可作为加氢精制催化剂使用。本发明还公开了一种硫化态芳烃饱和催化剂的制备方法，以及一种馏分油加氢精制方法。该催化剂的制备方法活性金属利用率高，同时与传统催化剂相比，活性金属用量大幅降低。

技术领域

本发明涉及石油炼制加氢精制领域，尤其涉及一种硫化态芳烃饱和催化剂及其制备方法，以及一种以上述催化剂进行催化的馏分油加氢精制方法，该硫化态芳烃饱和催化剂适用于石油炼制领域中加氢精制过程。

背景技术

随着油品质量的不断升级、环保法规的日益严格以及原油日趋劣质化、重质化，加氢技术在全世界范围内都得到广泛重视和应用。国六柴油标准的实施，要求车用柴油中多环芳烃含量进一步降低。而对于高芳烃含量的催化柴油以目前加氢催化剂的性能，需要进一步提高装置的操作条件以满足产品要求。高活性芳烃饱和催化剂的开发有效缓解了装置的运行压力。

由于贵金属催化剂易中毒失活，因此在石油炼制领域所涉及的芳烃饱和催化剂(一段加氢)主要是非贵金属催化剂。CN200610091158.X公开了一种柴油芳烃饱和加氢催化剂及其应用，该催化剂由γ-Al₂O₃为载体负载化学式为Ni₂Mo₃N的过渡金属氮化物构成。CN201510665973.1公开了一种稠环芳烃饱和催化剂及其制备方法，该催化剂以γ-Al₂O₃为载体负载MoNiP制成。

加氢过程中催化剂的预硫化(活性金属从氧化物状态转化为硫化物状态)是催化剂应用的重要环节之一。目前工业加氢催化剂活性金属大多是金属氧化物，国内普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法，即在加氢装置内将催化剂的活性金属从氧化态转化为硫化态。器内预硫化过程中需要使用和处置一些如二硫化碳CS₂等的有毒有害硫化剂；装置需要配套建设仅在催化剂在开工时才使用的造价较高的硫化系统设施；催化剂反应器内活化过程复杂，硫化剂注入速率、硫化氢浓度和升温速度等控制步骤繁多，使装置开工时间漫长，不仅占用了装置有效的生产运行时间，而且加氢催化剂得不到充分的预硫化，催化剂活性金属不能被充分利用；催化剂开工现场进行器内预硫化时存在着安全生产隐患及环境污染等问题，在催化剂硫化期间，装置处于高浓度H₂S气氛下；此外，器内活化过程中，催化剂装填和反应器内构件等众多因素均会严重影响催化剂的活化效果。

器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置反应器之前，在加氢反应器之外对氧化态催化剂进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前加到催化剂上，并以硫化物的某种化学形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂制成器外预硫化催化剂，最终将氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。

但是，无论采用器内预硫化技术还是器外预硫化技术，催化剂在实际应用之前都必须经历催化剂的载体制备，催化剂活性金属物质的添加，活性金属物质转化为氧化态、活性金属物质由氧化态转化为硫化态的过程(催化剂的器内预硫化或器外预硫化)，上述过程复杂，生产过程的影响因素多。另外，由于经历了多个步骤最终完成催化剂的硫化，使得催化剂的活性金属只能处于催化剂最外表面的能够得到利用，内层或与催化剂载体形成较强相互作用的部分不能得到充分硫化，从而影响催化剂活性的发挥。

专利USP5786293、USP5821191等用无机硫化物为硫化剂，采用将单质硫溶于(NH₄)₂S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需要二次浸渍才能达到一定的载硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气体中进行。