[发明专利]一种高加氢选择性Ir@MIL-101(Fe)催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明属于选择性加氢技术领域，具体涉及一种高加氢选择性Ir@MIL‑101(Fe)催化剂的制备方法及应用，本发明通过简单的原位生长法将Ir纳米簇封装在中空的MIL‑101(Fe)的空腔内，且Ir纳米簇主要分布在MIL‑101(Fe)的近表面，本发明的合成方法简单，只需要两步就能得到金属纳米簇封装在MOFs空腔内的结构，而且反应过程中不需要用到特殊气氛，得到的Ir@MIL‑101(Fe)为具有高介孔率的中空结构，在常温常压下就能催化加氢α，β‑不饱和醛，催化活性很高并且有良好的循环能力，是催化α，β‑不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇的优异催化剂，选择性和活性都非常优异。

技术领域

本发明属于选择性加氢技术领域，具体涉及一种高加氢选择性Ir@MIL-101(Fe)催化剂的制备方法及应用。

背景技术

近年来，对α，β-不饱和醛进行选择性加氢得到较为单一的产物成为了研究的热点，因为不管是C＝C双键加氢产物还是C＝O双键加氢产物，均可用于反应中间体、香水、食品加工等领域。由于在热力学上C＝O双键比C＝C双键更为稳定，高选择性加氢C＝O键得到不饱和醇仍然是个难点。Ir具有较宽的d带，对α，β-不饱和醛的加氢反应具有很高的活性，但由于C＝C键和C＝O键能同时在较大的未被占据的d轨道上吸附和活化，其选择性往往不理想。此外，由于金属纳米颗粒的表面能很高，在反应过程中容易聚集，导致活性降低。

最近，封装在金属有机框架(MOFs)空腔内的金属纳米颗粒引起了研究者们极大的研究兴趣。因为MOFs的微孔不仅可以阻止纳米颗粒聚集和生长，还可以作为反应底物/产物的转移路径，而且当金属纳米颗粒和MOFs复合后，由于氢气的溢流效应，能够加速加氢反应速率。此外，与其他多孔材料如沸石和多孔炭相比，MOFs含有大量的金属中心，这些金属中心可以和反应物相互作用从而提高反应的选择性。

MOFs可作为加氢反应的选择性调节剂最先是由唐志勇课题组提出的。该课题组分别合成了Pt纳米颗粒和载体MOFs，将两者机械混合后，再外加配体和前驱盐混合液，120度加热，得到最终产物MOFs@Pt@MOFs，Pt纳米颗粒被夹在了Fe3+、Cr3+两层金属节点上或两者的MIL-101之间。该产物比非三明治结构的MOFs@Pt有更高的肉桂醇选择性和循环稳定性。后续研究表明，MIL-101中的不饱和酸性位点优先通过Fe-O或Cr-O键与C＝O基团相互作用，而不是与C＝C基团相互作用，这使得嵌入的Pt纳米颗粒对C＝O基团的加氢反应成为热力学上更有利的反应。

目前，将金属纳米颗粒封装到MOFs空腔内的常用方法为双溶剂法，该方法由徐强课题组提出，该课题组先合成了载体MIL-101(Cr)，然后将其置于150摄氏度的真空干燥箱中干燥过夜，以充分除去孔洞中的水分子，随后将Pt金属盐溶解在0.2毫升纯水中，再逐滴加入分散在正己烷的MIL-101(Cr)中，过滤得到的固体需要在150摄氏度的真空干燥箱中继续干燥12小时，最后在200℃下用氢气将Pt金属盐还原，得到最终产物Pt@MIL-101(Cr)。即这种方法首先采用双溶剂将金属前驱盐引入MOFs的孔洞中，然后用氢气将金属前驱盐还原成纳米颗粒，从而将金属纳米颗粒限制在MOFs的孔洞中。这样的结构虽然能增强金属纳米颗粒的稳定性和可循环性，但是也会导致反应物和金属活性位点的接触距离变长，且部分金属活性位点会被MOFs覆盖，从而导致催化剂的加氢活性降低，而且最终得到的催化剂需要在高温高压的反应条件下才能催化加氢。同时，这种方法合成过程较复杂，且需要用到氢气等危险气体作为金属盐的还原剂。因此，有必要开发合成方法简单、在常温下就能具有较好加氢活性和催化稳定性的MOFs封装金属纳米颗粒催化剂。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种高加氢选择性Ir@MIL-101(Fe)催化剂的制备方法，巧妙地利用了PVP诱导合成了高介孔率的中空的MIL-101(Fe)，并且Ir纳米簇主要分布在载体MIL-101(Fe)的内表面，两步法合成了Ir@MIL-101(Fe)的结构。将这个催化剂应用在选择性催化α，β-不饱和醛加氢中，有着优良的催化活性和不饱和醇选择性。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：