[发明专利]一种对石笋中的有机碳同位素进行高分辨率测定的方法及系统

说明书

本发明公开了一种对石笋中的有机碳同位素进行高分辨率测定的方法及系统，该方法包括将石笋粉末样品装入倒“Y”字型样品瓶；在第一分支的底部，向石笋粉末样品加入1mol/L的盐酸；在第二分支的底部加入铬酸后，将用于密封的瓶垫和瓶盖拧紧到第一分支上；将第一分支与真空系统的真空管路相连接；将真空系统与第一分支分离，然后将双孔针扎入瓶盖和瓶垫；利用双孔针对样品瓶充氦气；将第二分支中的铬酸与第一分支中酸化后的石笋粉末样品进行充分混合；再次将双孔针扎入瓶盖和瓶垫；将流经银丝纯化管的有机CO₂经过富集和纯化后引入质谱测定仪测定其碳同位素组成，从而实现对石笋粉末样品中的有机碳同位素的高分辨率测定。

技术领域

本发明涉及质谱检测领域，特别涉及一种对石笋中的有机碳同位素进行高分辨率测定的方法及系统。

背景技术

石笋因其精确的定年和多种代用指标，已成为古气候和古环境研究领域中非常重要的载体，石笋的主要成分为碳酸钙，其中的碳、氧同位素主要源于土壤中由植物呼吸或植物残体分解产生的CO₂，通常用来反映古植被变化，进而用于重建古环境。

石笋中的碳库有两种主要来源：碳酸钙中的无机碳以及有机质中的碳。目前现有的技术主要利用石笋无机碳酸盐碳同位素作为常用的代用指标，这是因为，在测定方法上，石笋无机碳酸盐碳同位素测试简单快捷，且仅需几十微克的石笋粉末便可测定，可以提供高分辨的石笋无机碳同位素记录。但是，由于石笋无机碳酸盐碳同位素组成从土壤到洞穴（溶洞）的过程中很容易受到洞穴系统多种因素的干扰，使得其气候和环境意义不明确，因此应用十分有限。

而石笋有机碳同位素的研究较少，这是由于石笋中的有机质含量非常低（一般其有机碳含量为0.1‰~3‰），并且由于技术手段的限制，石笋有机碳同位素的研究并未广泛开展。但是，相较于石笋无机碳酸盐碳同位素而言，石笋中的有机质携带的信息在整个迁移的过程中几乎不会发生改变，能够保存地表土壤和植被原有的碳同位素组成信息，因此可以避免一些无机碳酸盐碳同位素响应气候的不确定因素。

目前，样品有机碳同位素通常采用元素分析仪与气体同位素比值质谱仪联机完成。具体做法为：将样品粉末置于离心管，利用稀盐酸将无机碳酸盐除去；然后在离心机离心后，倒去上清液，将下层沉淀烘干研磨成粉末；最后利用元素分析仪-气体同位素比值质谱仪来测定其碳同位素组成。如图1所示，在利用元素分析仪-气体同位素比值质谱仪测定时，先将处理好的粉末用被锡杯紧密包裹，再通过自动进样器送入960℃的氧化炉（从上到下依次填有氧化铬、镀银氧化钴）中，并在通氧条件下瞬间高温燃烧，形成CO₂，然后在高纯氦气的运载下流经680℃的还原炉（填有铜丝），经过高氯酸镁除去H₂O，最后经过色谱填充柱分离纯化，通过特定接口导入气体同位素比值质谱仪，最后得出CO₂中碳同位素组成。

但是以上常规的样品有机碳同位素测定技术需要的样品量非常大（至少需要2g以上的样品），而由于石笋中有机质含量过低，因此这种常规的分析方法无法实现石笋有机碳同位素的高分辨率分析。例如，Li等人（Li X L, Hu C Y, Huang J H, et al. 2014. A9000-year carbon isotopic record of acid-soluble organic matter in astalagmite from Heshang Cave, central China: paleoclimate implications [J].Chemical Geology, 388: 71-77.）利用盐酸对石笋粉末进行消解，将上清液蒸干后，通过常规的元素分析仪-同位素比值质谱仪（EA-IRMS）测定了酸溶有机质的碳同位素。该方法样品用量较大（~2g），且分析误差较大（0.2-0.4‰），远远大于无机碳同位素的分析误差（0.08‰）。