[发明专利]一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法及应用。本发明利用3,3'‑二硫代二丙酸对氨基修饰的金属有机框架材料进行功能修饰获得羧基修饰的金属有机框架材料；将羧基修饰的金属有机框架材料通过硼氢化钠还原3,3'‑二硫代二丙酸的二硫键，得到巯基修饰的金属有机框架材料，并利用过氧化氢和硫酸氧化体系对巯基进一步氧化，得到磺酸修饰的金属有机框架材料。本发明方法具有简便、绿色、低廉、可批量合成的优势，制备的磺酸基修饰材料金属有机框架材料表现出良好的亲水‑亲油平衡和强阳离子交换的双保留作用，因而非常适合作为固相萃取吸附剂实现复杂食品中多种目标物的高灵敏检测。

技术领域

本发明属于样本预处理领域，涉及一种基于氨基修饰的金属有机框架材料依次通过羧基、巯基、磺酸基的修饰制备磺酸修饰的金属有机框架材料的方法，以及磺酸修饰的金属有机框架材料的应用。

背景技术

样品前处理是一种浓缩目标化学品、减少基质干扰的有效方法，在分离分析中扮演着非常重要的角色。一般而言，Oasis MCX混合模式吸附剂被发现是最有效和通用的吸附剂来提取食品中多种痕量组分的同步萃取。其基质为磺酸修饰的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，能够提供离子交换和反相作用的双重保留模式。然而，这类吸附剂的一个缺点是容易膨胀，选择性差，因而离子交换位点难以保证。

金属有机框架材料(MOF)的结构与功能的多样性，具有多孔性及加大的比表面积，能够表现出氢键键、π-π和疏水/亲水作用，因而在样本预处理、色谱分离、传感分析、催化等领域广受重视。现有文献报道了磺酸修饰的UiO-66，不仅能够和Oasis MCX一样表现出混合萃取吸附机理，而且不容易发生溶胀，离子交换位点活性较低，在样本预处理和色谱分析等领域表现出诱人的发展前景。然而，磺酸化修饰过程异常繁琐，部分方法需要首先合成配体2,5-二巯基对苯二甲酸，合成过程非常复杂且产率降低；部分方法是先接枝半胱胺，随后氧化为磺酸基团，合成过程同样复杂且需要高温和脱水试剂。

发明内容

本发明针对商品化Oasis MCX具有混合萃取吸附机理，能实现多种痕量组分的同步萃取，然而吸附剂本身容易发生溶胀，离子交换位点活性较低的问题，提供了一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法及应用，该方法通过不同基团的修饰得到携带有机配体的配位网络及其磺酸基团的金属有机框架材料，能够表现出良好的亲水-亲油平衡和强阳离子交换的双保留作用，可以实现对复杂样本中痕量多组分化合物的高效同步萃取。

为了达到上述技术目的，本发明提供了一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将直接合成的氨基修饰的金属有机框架材料利用3,3'-二硫代二丙酸进行功能修饰，获得羧基修饰的金属有机框架材料；

(2)将步骤(1)中得到的羧基修饰的金属有机框架材料通过硼氢化钠还原3,3'-二硫代二丙酸的二硫键，得到巯基修饰的金属有机框架材料；

(3)将步骤(2)中得到的巯基修饰的金属有机框架材料利用过氧化氢和硫酸氧化体系对巯基进一步氧化，得到磺酸修饰的金属有机框架材料。

本发明进一步的技术方案：所述步骤(1)中的氨基修饰的金属有机框架材料是以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，直接合成，包括Al-MIL-101-NH₂、 UIO-66-NH₂、ZIF-8-NH₂和Al-MIL-53-NH₂中任意一种。

本发明进一步的技术方案：所述步骤(1)中利用3,3'-二硫代二丙酸对氨基修饰的金属有机框架材料进行功能修饰的过程如下：

a.将3，3'-二硫代二丙酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并搅拌5～30分钟配成混合溶液，混合溶液中，N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：3,3'-二硫代二丙酸的摩尔比例为1：1：0.5～5；