[发明专利]一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法及应用

权利要求书

1.一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将直接合成的氨基修饰的金属有机框架材料利用3, 3'-二硫代二丙酸进行功能修饰，获得羧基修饰的金属有机框架材料；所述氨基修饰的金属有机框架材料是以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，直接合成，包括Al-MIL-101-NH₂、UIO-66-NH₂、ZIF-8-NH₂和Al-MIL-53-NH₂中任意一种；其中利用3, 3'-二硫代二丙酸对氨基修饰的金属有机框架材料进行功能修饰的过程如下：

a.将3，3'-二硫代二丙酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并搅拌5～30分钟配成混合溶液，混合溶液中， N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：3, 3'-二硫代二丙酸的摩尔比例为1：1：0.5～5；

b.将直接合成的氨基修饰的金属有机框架材料分散到水中得到金属有机框架材料水溶液，其中氨基修饰的金属有机框架材料的质量浓度为1～10mg/mL；

c.将步骤b中的金属有机框架材料水溶液与步骤a中的混合溶液按照体积比0.2～3：3的比例混合，在20～60^oC条件下搅拌反应6～24小时，在转速10000rpm以上的条件下离心后，收集反应物干燥得到羧酸修饰的金属有机框架材料；（2）将步骤（1）中得到的羧基修饰的金属有机框架材料通过硼氢化钠还原3, 3'-二硫代二丙酸的二硫键，得到巯基修饰的金属有机框架材料；具体过程是：将步骤（1）中制备的羧基修饰的金属有机框架材料分散到有机溶剂中，随后加入硼氢化钠并在室温下搅拌反应6～24小时，反应完毕后在转速10000rpm以上的条件下离心后，收集反应物干燥得到巯基修饰的金属有机框架材料；

（3）将步骤（2）中得到的巯基修饰的金属有机框架材料利用过氧化氢和硫酸氧化体系对巯基进一步氧化，得到磺酸修饰的金属有机框架材料，其具体过程如下：将步骤（2）中制备的巯基修饰的金属有机框架材料按照质量体积比10-100mg/mL的比例分散到在质量浓度为30%过氧化氢溶液中，并在室温下搅拌反应2～6小时，反应完毕后在转速10000rpm以上的条件下离心处理，并去除上清液，收集反应物干燥处理后再次按照质量体积比10-100mg/mL的比例分散到硫酸溶液中，在室温下搅拌反应5～60分钟，在转速10000rpm以上的条件下离心处理后收集反应沉淀，并用清水洗涤后干燥处理得到磺酸修饰的金属有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2） 的反应溶液中羧基修饰的金属有机框架材料与硼氢化钠的质量比为1:1～10，有机溶剂选用甲醇、乙腈、丙酮中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中硫酸溶液的浓度为1～50毫摩尔每升。

4.一种按照权利要求1至3中任意一项中的方法制备的磺酸修饰的金属有机框架材料的应用，其特征在于：将上述方法制备的磺酸修饰的金属有机框架材料分散到甲醇中，填充固相萃取柱中，作为吸附剂对食品中痕量对羟基苯甲酸酯类化合物和磺胺类抗生素同步萃取。

5.根据权利要求4所述的一种磺酸修饰的金属有机框架材料的应用，其特征在于所述同步萃取的步骤具体如下：先用纯乙腈冲洗固相萃取柱，进一步去除杂质，随后，将样本提取液加入到萃取柱中，保留待检测的目标物，而去除样本基质，用质量浓度90%的乙腈水溶液进一步去除杂质，最后用质量浓度0.1%的氨水溶液洗脱目标物，作为吸附剂对食品中痕量对羟基苯甲酸酯类化合物和磺胺类抗生素同步萃取。