[发明专利]聚甲氧基二甲醚产品体系组成分析方法

说明书

本公开提供了一种聚甲氧基二甲醚产品体系组成分析方法，以乙二醇二乙醚为内标进行校正，以甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛及聚甲氧基二甲醚(PODE_n≤3)与内标物的峰面积之比为纵坐标，化合物与内标物质量之比为横坐标，回归得到校正曲线；以甲缩醛、PODE₂和PODE₃为基准物，通过外推法计算得到PODE_4‑10各组分的相对质量校正因子；用有效碳数法计算了聚甲氧基半缩醛(HF_n)的相对质量校正因子，以间接计算方法定量分析聚甲氧基二醇MG_n含量，显著提高了测定含水甲醛原料合成聚甲氧基二甲醚体系组成的准确度及精密度，满足了不同含水量聚甲氧基二甲醚产品体系组成的定量分析要求。

技术领域

本公开涉及化学分析的领域，尤其涉及一种聚甲氧基二甲醚产品体系组成分析方法。

背景技术

随着全球能源危机及环境污染问题的日益加剧，含氧燃料作柴油添加剂的开发与有效利用成为目前能源研究领域的热点课题。聚甲氧基二甲醚(简称PODE或DMM_n)是一种以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为CH₃(OCH₂)nOCH₃。当n＝3～6时平均十六烷值达到76以上，氧含量达47～50％，沸点160～280℃，与柴油的物性非常相近。在柴油中添加10％～15％的PODE_3-6，不需要对柴油车辆发动机供油系统进行改造，可明显改善柴油的燃烧特性，使柴油车尾气中的氮氧化物、PM2.5等颗粒污染物的排放减少40％以上。因此，聚甲氧基二甲醚被公认为是一种清洁、高十六烷值、极具应用前景的柴油调和组分。

合成聚甲氧基二甲醚(PODE)的原料包括提供封端的甲醇或甲缩醛与提供主链的甲醛，甲醛的存在形式又分为甲醛水溶液、多聚甲醛(PF)或三聚甲醛。无论选择何种原料与何种催化剂，PODE合成过程均涉及近20种复杂可逆平衡反应，得到的缩合产物是包含PODE_n≥1、甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲酸、甲酸甲酯及水等物质的复杂混合物体系。

目前聚甲氧基二甲醚产品体系各组分含量的测定主要采用气相色谱法。由于PODE单组分标准样品较难获得，因此不同聚合度的PODE色谱相对质量校正因子难以精确测定。参见“无标样聚甲氧基二甲醚校正因子的测定[J].高校化学工程学报，2015，29(3)：505-509.”，郑妍妍等采用归一法测定聚甲氧基二甲醚组分质量校正因子，但该方法的前提是假设不同聚合度的PODE组分在一定进样质量范围内，进样质量与相应峰面积均成正比，而实际情况中很难遵循该规律，因此该方法会导致产品体系的检测结果具有一定误差。参见“有效碳数-内标法计算聚甲氧基二甲醚的含量[J].应用化工，2013，42(9)：1729-1733.”，李玉阁、张育红等采用有效碳数-内标法计算了聚甲氧基二甲醚各组分的相对质量校正因子，但由于烷烃类内标物与被测组分的化学结构有较大差异，该方法会造成被测产物中各组分含量之和远远超过100％。参见“用于聚甲氧基二甲醚合成的催化剂的制备、表征及应用研究[D]；中国石油大学(华东)，2017.”，薛真真采用内标法，以正辛烷为内标物，正庚烷为溶剂，首先测定了甲缩醛、甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛、PODE₂、PODE₃和PODE₄的相对校正因子。PODE_n＞4的相对校正因子根据PODE_1-4的相对校正因子由外推法计算而得。CN107064331B以苯、甲苯和正庚烷为内标测定PODE的校正因子。对于内标法定量分析来说，内标物的选择是及其重要的。它必须满足内标物与被分析物质的物理化学性质相似(如：沸点、极性、化学结构等)；它必须完全溶于被测样品(或溶剂)中，且不与被测样品起化学反应；并与试样中各组分的色谱峰能完全分离。但现有分析方法中，内标物二氧六环、四氢呋喃和苯为环状物，与PODE的线性分子结构差别大。而采用正辛烷为内标时，因烷烃结构与PODE醚类有较大差别，同时由于产物不可避免有水的存在，烷烃与水互溶性不佳，特别是原料水含量高时，易使内标与反应产物分层，导致分析不准确。