[发明专利]一种具有高选择性的小尺寸无定形MOF混合基质膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种具有高选择性的小尺寸无定形MOF混合基质膜的制备方法，其制备过程包括：首先采用聚合物‑聚乙烯亚胺来诱导合成小尺寸的MOF材料UiO‑66‑NH₂,再对该材料进行热处理，使其转化为无定形态，将AS‑UiO‑66‑NH₂与聚合物PVAm混合均匀作为铸膜液。将铸膜液涂覆在已用PDMS和PVA改性的，具有均一亲水界面层的聚砜(PSf)基底上，通过界面自组装形成具有高选择性的PVAm/AS‑UiO‑66‑NH₂/MPSf气体分离膜。本发明提高了成膜性，采用热处理的方法得到具有高吸附选择性的无定形MOF，拓宽了MOF混合基质膜的选材范围，实现了混合基质膜中无定形MOF对气体的高效分离。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域,具体为一种具有高选择性的小尺寸无定形MOF混合基质膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术具有高效、绿色、节能、易于加工等优点，被认为是一种极具潜力的气体分离技术。混合基质膜(Mixed matrix membranes,MMMs)主要由聚合物和填料组成，具有获得极高渗透性和高选择性的潜力。然而，聚合物基质与填料之间的缺陷对MMMs的气体渗透选择性能有着显著的影响。到目前为止，虽然已经取得了一些进展，但是MMMs的缺陷并没有完全避免。

众所周知，无定形材料主要集中在无机材料、金属化合物和有机材料中，并已广泛用于工业领域。一些MOF也可表现出非晶化的固-固相变，非晶金属-有机骨架(AMOF)是具有原始结构单元但无长程有序的网络，通常是通过将无序特征引入其母体结构中来制备的。这些具有较高热稳定性和碱稳定性的材料主要用于药物输送和酶包装，但尚未探索结构无序且有大量开放金属位点(OMS)的AMOF在气体分离中的应用。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯胺(PVAm)等是常用的高分子聚合物。PVAm是具有大量的氨基官能团的亲水聚合物，并且可以和CO₂发生可逆反应，提高膜的CO₂渗透性和选择性，是一种良好的聚合物膜材料。

综上所述，本发明拟采用一种聚合物诱导结合热处理的方式来制备具有出色吸附选择性的无定形MOF材料，以此来作为填料制备混合基质膜，该方法拓宽了以MOF材料为基础的混合基质膜的选材范围，为无定形MOF的应用创造了新的领域。

发明内容

本发明的目的是克服现有方法的不足，利用聚合物诱导及热处理的方式制备高吸附选择性的、小尺寸的无定形MOF材料，并将其作为填料制备了混合基质膜。该小尺寸的无定形MOF材料展现了更丰富的金属开放位点，更优的亲水性以及出色的成膜性，在与亲水性聚合物共混后制膜，提高了界面相容性，强化了膜材料的分离性能。该方法所制备的MMMs具有良好的气体分离性能，应用前景广泛。

本发明的技术方案：一种具有高选择性的小尺寸无定形MOF混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在UiO-66-NH₂的反应液中加入带有正电荷的聚乙烯亚胺(PEI)，利用聚乙烯亚胺(PEI)金属盐中的金属离子竞争配位，得到小尺寸的UiO-66-NH₂(S-UiO-66-NH₂)；

(2)对小尺寸的MOF颗粒放进管式炉中煅烧，得到无定形的S-UiO-66-NH₂(AS-UiO-66-NH₂)；

(3)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乙烯醇(PVA)涂覆在聚砜(PSf)膜表面，制备亲水的改性聚砜(MPSf)膜表面；

(4)将亲水聚合物聚乙烯胺(PVAm)与AS-UiO-66-NH₂混合均匀，并涂覆在改性聚砜(MPSf)膜表面，界面自组装形成PVAm/AS-UiO-66-NH₂/MPSf膜。