[发明专利]一种球形蛋黄-蛋壳结构介孔氧化锰纳米酶及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种球形蛋黄‑蛋壳结构介孔氧化锰纳米酶及其制备方法和应用。本发明通过在空气气氛下焙烧锰‑单宁酸‑甲醛聚合物球，获得了球形蛋黄‑蛋壳结构介孔氧化锰纳米酶。该介孔氧化锰纳米酶的粒径分布均匀(70nm)，具有高比表面积(127m²/g)、介孔结构(孔径为5.8nm)及蛋黄‑蛋壳结构。该球形蛋黄‑蛋壳结构介孔氧化锰纳米酶具有类氧化酶活性，可以催化氧化3,3',5,5'‑四甲基联苯胺(TMB)发生颜色反应，该材料以TMB为底物的米氏常数(K_m)为97mmol/L。该材料还具有氧化性，可以用于比色检测还原型生物分子(如谷胱甘肽，半胱氨酸和抗坏血酸)，具有良好的选择性。

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种球形蛋黄-蛋壳结构介孔氧化锰纳米酶及其制备方法和应用。

背景技术

纳米酶材料是一种具有类似天然酶催化性能的人工合成纳米材料，主要包含碳材料、金属材料、金属氧化物材料和金属有机框架材料。这些纳米材料具有天然酶的功能。虽然纳米酶材料的催化活性不如天然酶，但是其稳定性优于天然酶，不易受极端温度、极端pH和有机溶剂的影响。同时，纳米酶材料价格低廉，易于储存，克服了天然酶在实际应用过程中面临的问题，在生物医学、环境、食品等领域具有广泛应用前景。氧化锰是一种纳米酶材料，具有氧化酶活性、过氧化氢酶活性和超氧化物歧化酶活性。

介孔材料是一类孔径2-50nm的纳米多孔材料，其具有高比表面、大孔径、可调的骨架组成，在健康、能源、信息等领域有着巨大应用前景。蛋黄-蛋壳材料是空心纳米材料中的一类典型结构。具有蛋黄-蛋壳结构的纳米材料在提高吸附量、加快传质速率等方面表现出了非常优异的能力，在催化、传感和生物医学等领域均具有广泛的应用。

综上所述，如果能够将介孔材料、蛋黄-蛋壳纳米空心结构和氧化锰纳米酶的优势结合起来，制备一种具有球形蛋黄-蛋壳空心结构的介孔氧化锰纳米酶材料，有望进一步拓展新材料、进一步提高材料的性质。

对于传统的纳米酶材料，如金属氧化物，纳米碳材料等来说，虽然材料具有一定的纳米酶催化性能，但是，受限于材料的形貌(如实心形貌，大尺寸形貌等)，材料的催化性能较差，截止目前，具有蛋黄-蛋壳空心结构的介孔氧化锰材料的制备及纳米酶应用的还未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种球形蛋黄-蛋壳结构介孔氧化锰纳米酶及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种球形蛋黄-蛋壳结构介孔氧化锰纳米酶的制备方法，包括：在碱性乙醇/水溶液中，基于单宁酸和甲醛之间的共价交联，以及Mn²⁺和单宁酸之间的配位交联，制备出锰-单宁酸-甲醛聚合物球，再通过焙烧获得球形蛋黄-蛋壳结构介孔氧化锰纳米酶。

优选地，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min。

优选地，所述锰-单宁酸-甲醛聚合物球的制备，包括：

在碱性乙醇/水溶液中，溶解普朗尼克F127，加入单宁酸和甲醛溶液，制得单宁酸低聚物；再加入含有Mn²⁺离子的水溶液，在100℃下水热处理12h，通过离心收集水热反应产物，烘干后，获得锰-单宁酸-甲醛聚合物球。

进一步优选地，所述碱性乙醇/水溶液中水、乙醇和浓度为2.5％的氨水的体积比为34：8：3.4。

进一步优选地，单宁酸的浓度为0.025g/mL，普朗尼克F127与单宁酸溶液的用量比为(0.1～0.3)g：8mL；甲醛溶液的质量浓度为3.7％，普朗尼克F127与甲醛溶液的用量比为(0.1～0.3)g：3.8mL；Mn²⁺离子水溶液的浓度为0.2～0.5g/mL。