[发明专利]非晶卤化物固体电解质及制备和在全固态电池中的应用

权利要求书

1.一种非晶卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1、对所述非晶卤化物固体电解质进行组分设计，通过下列二种方式中的任意一种均能得到非晶卤化物固体电解质的原料：

方式A：通过引入微量的S与O共同掺杂，引起晶格的局域形变后，O能够占据卤素原子的位置，实现氧化物玻璃网络形成剂的掺杂，进而制备出非晶态的掺杂型卤化物；S来源于原料Li₂S、Na₂S或M硫化物，O来源于原料M氧化物，通过S与O共同掺杂后非晶卤化物固体电解质对应的通式分别为Li_1+b+cMCl_4-b-cS_bO_c，Li_2+b+cMCl_4-b-cS_bO_c，Li_2+b+cMCl_6-b-cS_bO_c，Li_3+b+cMCl_6-b-cS_bO_c，Li_6+b+cMCl_8-b-cS_bO_c，或者Na_1+b+cMCl_4-b-cS_bO_c，Na_2+b+cMCl_4-b-cS_bO_c，Na_2+b+cMCl_6-b-cS_bO_c，Na_3+b+cMCl_6-b-cS_bO_c，Na_6+b+cMCl_8-b-cS_bO_c；其中Li₂S、Na₂S或M硫化物中的S占据Li_xMX_y或Na_xMX_y中的X位置的摩尔占比为0.1％～5％；M氧化物中的O占据Li_xMX_y或Na_xMX_y中的X位置的摩尔占比为0.1％～10％；

制备时的起始原料及摩尔百分比为：50～85.7％LiX、12.16～49.95％M卤化物、0.1～5％Li₂S或M硫化物、以及0.1～10％M氧化物；或50～85.7％NaX、12.16～49.95％M卤化物、0.1～5％Na₂S或M硫化物、以及0.1～10％M氧化物；原料纯度为95％以上；

方式B：通过引入微量的Se与O共同掺杂，引起晶格的局域形变后，O能够占据卤素原子的位置，实现氧化物玻璃网络形成剂的掺杂，进而制备出非晶态的掺杂型卤化物；Se来源于原料Li₂Se、Na₂Se或M硒化物，O来源于M氧化物，通过Se与O共同掺杂后非晶卤化物固体电解质对应的通式分别为Li_1+b+cLMCl_4-b-cSe_bO_c，Li_2+b+cMCl_4-b-cSe_bO_c，Li_2+b+cMCl_6-b-cSe_bO_c，Li_3+b+cMCl_6-b-cSe_bO_c，Li_6+b+cMCl_8-b-cSe_bO_c，或者Na_1+b+cMCl_4-b-cSe_bO_c，Na_2+b+cMCl_4-b-cSe_bO_c，Na_2+b+cMCl_6-b-cSe_bO_c，Na_3+b+cMCl_6-b-cSe_bO_c，Na_6+b+cMCl_8-b-cSe_bO_c；Li₂Se、Na₂Se或M硒化物中的Se占据Li_xMX_y或Na_xMX_y中的X位置的摩尔占比为0.1％～5％；M氧化物中的O占据Li_xMX_y或Na_xMX_y中的X位置的摩尔占比为0.1％～10％；

制备时的起始原料及摩尔百分比为：50～85.7％LiX、12.16～49.95％M卤化物、0.1-5％Li₂Se或M硒化物、以及0.1～10％M氧化物；或50～85.7％NaX、12.16～49.95％M卤化物、0.1～5％Na₂Se或M硒化物、以及0.1～10％M氧化物；原料纯度为95％以上；

所述方式A、所述方式B中的基体均为：含锂的卤化物电解质LiMX₄，Li₂MX₄，Li₂MX₆，Li₃MX₆，Li₆MX₈或者含钠的卤化物电解质NaMX₄，Na₂MX₄，Na₂MX₆，Na₃MX₆，Na₆MX₈；

二种组分设计方式中所涉及的化学式中，X为卤族元素F，Cl，Br，I中的一种或多种；M为Mg、Hf、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Ga、Pb中的一种或多种；化学式摩尔比为下面五种可能中的一种：x＝1，y＝4；或x＝2，y＝4；或x＝2，y＝6；或x＝3，y＝6；或x＝6，y＝8；其中，当M的化合价态为Mg²⁺、V²⁺、Nb²⁺、Ta²⁺、Mo²⁺、W²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺时，为x＝2，y＝4或者x＝6，y＝8；当M为Y³⁺、Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺时，为x＝1，y＝4或者x＝3，y＝6；当M为Hf⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺时，为x＝2，y＝6；

步骤2、将步骤1中二种方式组分设计中的任一种的原料按化学式比例称重后，加工制备得到掺杂型非晶态卤化物电解质粉末；

加工制备方法具体包括：

S1、将原料按化学式比例称重后，在惰性气体保护的手套箱内将上述原料放入到研钵中或者采用球磨机将其充分混合；

S2、将S1混合好的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；

S3、再将S2烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以较缓慢的升温速率加热到600～1500℃，最佳升温速率为0.3℃/min，保温12～48小时，最后冰水冷、油冷、或液氮冷至室温；

S4、将S3冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得掺杂型非晶态卤化物电解质粉末；

制得掺杂型非晶态卤化物电解质粉末，具有宽的玻璃超塑性液体温区，温区范围ΔT10℃。