[发明专利]非晶卤化物固体电解质及制备和在全固态电池中的应用

说明书

本发明公开了非晶卤化物固体电解质及制备和在全固态电池中的应用，属于新能源材料技术领域，包括通过二元体系的稀土卤化物掺杂Li_xMX_y或Na_xMX_y卤化物电解质；或对Li_xMX_y卤化物电解质，通过Li₂S或M硫化物与M氧化物共同掺杂；或对Li_xMX_y卤化物电解质，通过Li₂Se或M硒化物与M氧化物共同掺杂等三种途径对非晶卤化物固体电解质进行组分设计，通过加工制备成非晶卤化物固体电解质，并将非晶卤化物固体电解质应用于全固态电池成型中。本发明制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业生产，制备出的非晶卤化物固体电解质材料在服役温度区间性能稳定。

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是非晶卤化物固体电解质及制备和在全固态电池中的应用，用于卤化物固体电解质的非晶化及拓宽玻璃超塑性液体温区的制备，以及其在全固态电池致密化成型中的制造方法。

背景技术

近年来，新能源汽车、绿色能源和智能电网等行业发展迅速，对电池能量密度和安全性提出了越来越高的要求，但基于有机电解液的传统二次离子电池的能量密度已趋于理论极限，且有机电解液存在高低温性能差、易燃易挥发的弊端，产生安全隐患。

与有机电解液相比，固体电解质有着热稳定性好、安全性高、使用温度区间广等优势，采用固体电解质取代电解液，发展全固态电池是解决电池安全问题的有效的途径，有望广泛应用于电动汽车、储能电站、分布式储能等领域。

无机固体电解质材料(包括硫化物、卤化物、氧化物)具有电导率高、机械强度高、抗温度性能好等优势，极具商业化前景；但是，由于无机固体电解质不具备电解液的流动渗透性，导致由其组装的全固态电池存在两个影响性能的关键问题(参见：储能科学与技术2013，4，331和物理学报2020，69，228204)：

其一，全固态电池的正极需要添加大量固体电解质来维持离子的传输，降低了电池能量密度；并且，固体电解质与正极活性材料间是由固-固硬接触构成，造成高的界面阻抗，降低了电池的循环和倍率性能。

其二，无机固体电解质内部存在空隙、孔洞、裂纹等微观缺陷，成为形核位点，诱导锂或钠的不均匀沉积，使得金属枝晶生长引起电池短路。

这两大问题严重阻碍了固态锂电池的商业化进程。针对这两个问题，现有的解决方法集中在下面几种。

方法一：针对氧化物固体电解质材料，采用高温(800℃)热压烧结成型，该技术的缺点是高温使电解质与正极活性物质反应，也会使电解质材料中的Li挥发，导致成分偏离化学计量比，且制备成本高(参见：Nat.Mater.2019，18，1278)。

方法二：针对硫化物、卤化物固体电解质材料，采用室温下机械压制(冷压)成型。硫化物、卤化物的杨氏模量较低，通常利用提高压力的方法来增大片材的致密度，但是，当制备压力达到～370MPa后，致密度不再提高，所制备片材的相对密度低于80％(参见：J.Mater.Chem.A2020，8，5049)。

方法三：通过干法或湿法混入聚合物粘结剂成型(Matter 2020，2，805)，其缺点是，聚合物在高的温度或高的电压下会失效(比如软化、分解)；聚合物或溶剂有可能与无机电解质材料发生化学反应(J.Electrochem.Soc.2019，166，A975)。