[发明专利]线性高耐热氧化聚芳醚酮酮及其制备方法

说明书

本发明属于特种工程塑料技术领域，具体涉及线性高耐热氧化聚芳醚酮酮及其制备方法。以芳二酰氯、芳醚为单体，在特定的催化溶液体系中通过付克酰基化反应，树脂经析出、精制等工序得到线性高分子量的耐热氧化稳定的聚芳醚酮酮树脂。本发明提供的制备方法，能够有效提高亲电路线制备PEKK树脂的热氧化稳定性，改善其熔融加工性能，防止其性能劣化。

技术领域

本发明属于特种工程塑料技术领域，具体涉及线性高耐热氧化聚芳醚酮酮及其制备方法。

背景技术

聚芳醚酮酮(PEKK)是一种热塑性耐热高分子材料，具有优异的机械力学性能，耐溶剂、抗化学腐蚀性，电绝缘性、抗辐射和阻燃性等，作为高性能复合材料的基体树脂及特种工程塑料，在航天航空、通信、能源、电子电器、人造骨等高技术领域有十分广泛的用途。

制备聚芳醚酮(PEK)类树脂有两种路线，一种是亲核路线，即采用含双卤单体与双酚单体缩聚制备，最典型的方法由英国的帝人公司研发并成功后由Victrex(威格斯)公司于上世纪末实现商品化生产。由于采用4,4’-二氟二苯甲酮单体的价格昂贵，且缩聚反应在300℃左右高温下进行，因而聚芳醚醚酮(PEEK)树脂的价格居高不下；二是亲电路线，即以芳二酰卤和芳醚通过Friedel-Crafts acylation(付克酰基化)反应制备，该方法的优点是单体原料来源较为丰富，价格较低，聚合反应的温度在低温及常温下进行，工艺条件较为温和，其缺点是在反应过程中易发生邻位取代的可能，大分子链中形成对热氧化不稳定的呫吨醇结构，而且树脂的精制提纯工艺较为复杂。由于亲电路线制备的PEKK仅溶于浓H₂SO₄、HF、氯磺酸等少数质子性强酸，不溶于普通有机溶剂，早期的专利文献主要采用沉淀聚合制备PEKK(Maresca L.M.USP4.710,562,1985.Nozawa seiichi,Nakada Michie.JP6300,317,1986)，由于在缩聚反应过程中，聚合物过早地从反应体系中析出，粘附在反应器壁上，不仅给物料转移带来极大困难，而且难以制得高分子量聚合物；Marks等人(USP3,442,857,1969)采用HF/BF3，卤代烃类催化溶剂体系，解决了溶解性问题，制得了高分子量的PEKK树脂，但由于HF强的腐蚀性和毒性等问题，该方法无实际应用价值。Janson V等人(WO8403891,1983)报道以对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)等芳二酰氯和二苯醚为单体，在卤代烃、路易斯酸、路易斯碱催化溶剂体系中进行低温溶液共缩聚，可制得高分子量PEKK树脂；杜邦公司(US4816556)开发了两步合成PEKK的方法，该法以邻二氯苯为溶剂，无水AlCl3为催化剂，在低温下加入二苯醚和部分芳二酰氯，然后在较高温度下合成PEKK低聚物，冷却后再加入剩余芳二酰氯和AlCl3，再升温至100℃左右制得PEKK聚合物。据称该方法可有效地降低了邻位取代引起的支化交联，但其工艺繁琐；2013年法国Arkema(阿科玛)公司采用低温溶液缩聚法实现了PEKK工业化生产(KR20110089441)商品名为Kepstan@PEKK材料，并在航天、航空、海上采油、人造骨及3D打印材料领域等获得了应用，据称PEKK的拉伸强度、压缩强度及硬度等的力学性能及与人体组织相容性指标与PEEK相比更优。山东凯盛化工有限公司(CN109608627)公开了滴加AlCl3二氧化硫溶液制备线性结构PEKK的方法，该方法的优点是AlCl3和路易斯碱络合释放的反应热使液态二氧化硫气化从而降低聚合反应温度，减少副反应的发生。但存在难以克服的环境及工艺操作等问题。山东凯盛化工有限公司(CN107987272)以二苯醚、对、间苯二甲酰氯(TPC、IPC)及适量的芳三甲酰氯等为单体，进行低温溶液共缩聚制备含有支化结构的星形PEKK树脂，但并未涉及提高树脂的热氧化稳定性问题。宋才生等人(高分子学报P99～P103，1995)报道了采用低温溶液缩聚法合成高分子量PEKK的方法，指出了PEKK树脂的熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶度等性能指标和大分子链中对、间位取代苯基的摩尔质量比的密切相关，但并未涉及熔体熔融热氧化稳定性问题。