[发明专利]一种提高茂金属催化烯烃聚合活性的方法

说明书

本发明公开了一种可提高茂金属催化剂催化烯烃聚合的方法。本发明的催化聚合体系组成包括：1)茂金属催化剂；2)助催化剂；3)具有稠环结构的电子供体；4)溶剂；5)烯烃单体。本发明可提升茂金属催化剂的催化活性。本发明通过在茂金属催化体系中加入具有稠环结构的电子供体改性，与茂金属催化剂的茂环产生π‑π叠加作用，提升了催化剂中茂环对过渡金属活性中心的稳定作用，从而达到提高催化烯烃聚合的活性。

技术领域

本发明属于过渡金属催化剂领域，具体涉及一种可提高茂金属催化剂催化烯烃聚合的方法。

背景技术

聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料。以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃产品是具有巨大社会价值，是不可或缺的物质。据有关研究资料表明，现如今每年世界范围内的聚烯烃产量已经超过1亿吨，并且这个需求还在持续快速的增长过程中。传统的聚烯烃催化剂有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂及后过渡金属催化剂。其中大部分聚烯烃都是由Ziegler-Natta催化剂所制备的。茂金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有很多的优点：1)茂金属催化剂可以通过对催化剂配体的修饰来控制催化剂的结构，实现对聚烯烃产品微结构的控制，比如制备各种等规、间规、立体嵌段等类型的聚丙烯；2)催化剂具有极高的催化活性，这可能是由于聚合体系是均相体系，催化剂分子均匀的分布在聚合体系中，助催化剂几乎能活化所有的催化剂分子，提高催化剂的聚合活性，是传统Ziegler-Natta催化剂的10-100倍；3)茂金属催化剂具有优良的共聚性能，得到的聚合物是使用传统Ziegler-Natta催化剂无法获得的，具有特殊结构而且性质非常优异的聚烯烃材料。茂金属催化剂常用的的烯烃单体除了常见的α-烯烃外，还适用于高碳α-烯烃以及双环或者多环的烯烃，如苯乙烯、环戊二烯以及降冰片烯等做共聚单体；4)茂金属催化剂为单活性中心催化剂，制备的聚烯烃分子量分布窄，具有很好的单一性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高茂金属催化烯烃聚合活性的方法。

本发明的一种提高茂金属催化烯烃聚合活性的方法，其是在茂金属催化体系中加入具有稠环结构的电子供体进行烯烃聚合反应。所述茂金属催化体系包括茂金属催化剂和助催化剂。具有稠环结构的电子供体可以在聚合反应过程中加入比如在加入茂金属催化体系的时候，也可以先将茂金属催化剂与具有稠环结构的电子供体进行混合然后再进行聚合反应。

上述方法中，优选的所述茂金属催化剂的结构式为下述(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中之一：

其中，E为桥连基团，连接R1与R2；Mt原子为第ⅣB族金属原子Ti、Zr、Hf；X,Y为卤素或烷基，可以相同或不同；R1和R2为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基，R1和R2可以相同或不同。具体的，所述茂金属催化剂可以选自双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)((n-BuCp)₂ZrCl₂)、rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(rac-Et(Ind)₂ZrCl₂)、双环戊二烯二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化钛、二氯二茚基钛、(S,S)-乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化钛、rac-乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基双(五甲基环戊二烯基)锆、二甲基双(环戊二烯)铪等。其均可购自专业的生产商如Sigma公司、Strem公司等。

上述方法中，优选的所述助催化剂为路易斯酸和/或发生烷基化且具有路易斯酸特性的化合物，选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷、硅胶负载的甲基铝氧烷、氧化铝负载的甲基铝氧烷、氧化镁负载的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三苯基甲烷四五氟苯基硼(别名：三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐)、三取代的胺氢四五氟苯基硼中的一种或两种混合物。其均可购自专业的生产商如Sigma公司、Strem公司等。