[发明专利]一种MOF前驱体钼镍催化剂、其制备方法以及其在木质素降解中的应用

说明书

本发明涉及一种MOF为前驱体钼镍催化剂的制备及其在木质素降解中的应用，属于生物质能的利用领域。将三氧化钼与金属盐溶液溶于去离子水中，再将有机配体与碱溶于去离子水中，然后将溶有金属盐和三氧化钼的溶剂混合在一起后转移至微波反应器中反应，过滤后用清洗数次后干燥过夜后得到前驱体MoO₃‑Ni‑MOF，将得到的前驱体MoO₃‑Ni‑MOF置于管式炉中，焙烧得到MOF前驱体钼镍催化剂。本发明合成的MOF催化剂克服传统MOF合成方法时间长、温度高与需要用到大量有机溶剂的缺点。合成的催化剂用于木质素降解，解决木质素降解催化剂价格昂贵、难回收，反应条件苛刻等问题。该催化剂价格低廉、回收简单，降解工艺简单，反应条件温和，适合于产业化生产。

技术领域

本发明涉及一种MOF为前驱体钼镍催化剂的制备及其在木质素降解中的应用，属于生物质材料的利用领域。

背景技术

随着工业化的快速发展与人类对自然资源的不断开发，能源问题成了目前世界上人们最关注的问题之一，为了解决目前世界能源逐步枯竭的问题，许多研究人员把目光聚集到了生物质资源的开发与利用上来，其中木质素降解被认为在涉及生产生物燃料的原料供给上有巨大的潜力，被视为下一个科研热点。全球每年木质素的产量达到1700万吨。木质素是自然界第二大丰富的可再生生物质资源，也是世界上唯一可再生芳香类生物质原料。现今超过95％的木质素的废弃物，是以直接随废水排放、填埋或者浓缩焚烧等方式处理，这不仅污染了环境，同时造成了资源的巨大浪费。因此，如果可以通过木质素降解技术对木质素高效利用，将可以加快社会中生物资源对化石资源的替代。

目前，木质素的降解方法是通过将木质素中的化学键弱化、断裂，或者产生一些易于反应的基团或活性位点，增加木质素的反应活性，从而达到降解的目的，进一步生成低分子量物质。当前，已经开发了多种木质素解聚方法，例如热解，加氢裂化，氢解，水解和氧化。其中木质素的催化氢解是将木质素转化为芳族化合物的最有前途和最有效的方法之一。氢解方法具有降解产物稳定、选择性高的特点，被广泛的应用。虽然氢解在众多木质素解聚方法中具有许多优势，但是为了在反应中提供足够的氢源，目前大多数已有工艺中，木质素氢解中的氢源是由在反应前通入高压的氢气提供，而这往往具有安全隐患。

除了氢源以外，催化剂的应用也被认为是在木质素氢解中的关键技术。催化剂可以定向断裂木质素结构中化学键生成目标产物，并促进木质素的转化，阻止木质素大分子的缩聚反应以及焦炭的产生。高性能的催化剂应具备催化效率高、良好的选择性、重复性能好、易回收等特点，且来源广泛，经济可行。目前各种各样的催化剂被用于降解木质素，如介孔分子筛、活性炭、金属、沸石等。其中金属催化剂因其良好的催化活性、选择性以及稳定性备受青睐。使用MOF材料为前驱体制备具有高分散性、高负载量特性的过渡金属碳基材料有望成为高性能木质素降解催化剂，而利用双金属之间的协同作用可以使得催化剂的加氢性能与降解产物选择性方面得到提升，因此选择合适的金属与合适的配体复合而形成的双金属MOF材料碳化后得到既不覆盖原有活性位点又能提高性能的双金属碳基材料得到木质素降解催化剂的关键掣肘。

传统的水热合成法合成MOF材料具有效率低、耗时长、能耗高等缺点，专利CN110828193 A提供了一种Ni-MOF材料的制备方法，使用乙酸钠与对苯二甲酸在二甲基甲酰胺/无水乙醇/水中在160℃下反应24h得到Ni-MOF材料。专利CN 111375385 A提供了一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法，将配体与金属盐在N，N-二甲基甲酰胺/无水乙醇/去离子水混合液中100℃反应24h得到Co-Ni-MOF材料。传统MOF材料合成法反应时间长，合成效率低，并且需要在醇溶剂中才能合成，这也进一步的增加的制备成本，且不利于环保。