[发明专利]Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，以1,3,3,3‑四氟丙炔或/和其同分异构体1,1,3,3‑四氟丙二烯为原料，在加氢催化剂存在下，经气相选择性加氢，得到Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于高效率、气相连续循环地生产Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯。

技术领域

本发明涉及一种高转化率高选择性制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯，尤其涉及一种以1-3,3,3-四氟丙炔或/和其同分异构体1,1,3,3-四氟丙二烯为原料，经气相加氢反应，高转化率高选择性制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯，以及原料1-3,3,3-四氟丙炔和其同分异构体1,1,3,3-四氟丙二烯的合成方法。

背景技术

由于Z-1,3,3,3-四氟丙烯的化合物能量高于E-1,3,3,3-四氟丙烯，其稳定性低于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因此在E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的气相氟化反应、1,1,1,3,3-五氟丙烷的脱氟化氢反应中，主要产物是E-1,3,3,3-四氟丙烯，而副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性太低，其含量远小于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因而上述方法均不是合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的理想路线。

目前，一般采用E-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化反应合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯。

美国专利US2015/99907报道了E-1,3,3,3-四氟丙烯在氯气提供的氯自由基作用下发生异构化反应，E-1,3,3,3-四氟丙烯与氯气物质的量之比为177.6/1，反应温度650℃，接触时间为4.9s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为28.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为92.2%。该路线存在高温时（如650℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低，且Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性低的不足。

美国专利US2015/112103报道了氧氟化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在500℃发生异构化反应，接触时间30s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为25.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%。该路线存在高温时（如500℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低的问题。

CN101535228B报道了氧化铬凝胶催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在350℃发生异构化反应，接触时间60s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为40.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为77.6%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性过低的不足。

CN107614471A报道了氧化铝或氧化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应，当催化剂为氧化铝，反应温度300℃时，E-1,3,3,3-四氟丙烯接触时间为15s，当E-1,3,3,3-四氟丙烯累计打入量达到5133克时，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为18.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。该路线存在较高温度时（如300℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率过低的不足。

WO2010050373A2报道了氟氧化铬（含氟质量百分含量为12.2%）催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在380℃发生异构化反应，催化剂质量与E-1,3,3,3-四氟丙烯的流速的比值为40g.s/mL，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为40.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为64.4%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性太低的缺陷。

综上所述，上述技术方案存在的问题是Z-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率太低，最高仅为31.1%（见CN101535228B）。截至目前，还没有文献报道一种同时满足高转化率、高选择性的合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种单程产率高、催化剂活性高的可以高选择性地制备Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。