[发明专利]E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种E‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，以3,3,3‑三氟丙炔或/和其同分异构体1,3,3‑三氟丙二烯为原料，在氟化催化剂存在下，经气相选择性氟化反应，得到E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于高效率、气相连续循环地生产E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。

技术领域

本发明涉及一种高转化率高选择性制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，尤其涉及一种以3,3,3-三氟丙炔或/和其同分异构体1,3,3-三氟丙二烯为原料，经气相氟化氢加成反应，高转化率高选择性制备E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，以及原料3,3,3-三氟丙炔和其同分异构体1,3,3-三氟丙二烯的合成方法。

背景技术

截至目前，1,3,3,3-四氟丙烯的合成路线主要有以下几种：

（1）以氟乙烯为原料

US2005245773A1报道了以氟乙烯为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯的步骤如下：首先，高压釜中，氟乙烯与三氟碘甲烷在200度时反应48小时，得到中间产物1,1,1,3-四氟-3-碘丙烷；然后在高压釜、含有18-冠-6醚的氢氧化钾水溶液中，温度30-40度，1,1,1,3-四氟-3-碘丙烷发生脱碘化氢反应，得到E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物，总产率为75%，而E-1,3,3,3-四氟丙烯与Z-1,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比为9/1。在上述路线中，三氟碘甲烷可以替换成成三氟溴乙烷，即：氟乙烯与三氟溴甲烷在四苯基钯存在下，200度反应48小时，得到中间产物1,1,1,3-四氟-3-溴丙烷；然后在高压釜、含有四叔丁基溴化铵的氢氧化钾水溶液中，50度反应24小时，得到1,3,3,3-四氟丙烯，收率为75%。

WO2013122822A1报道了由氟乙烯与四氯化碳为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯：首先，在铁粉与磷酸三乙酯组成的引发剂作用下，四氯化碳与氟乙烯在120度左右、压力120psi条件下反应8小时，发生调聚反应得到1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷（HCFC-241fb），收率为81%；然后在五氟化锑负载于活性碳的催化剂存在下，物料摩尔比为1：10的HCFC-241fb与氟化氢发生氟-氯交换反应，反应温度65度至70度，接触时间为2秒，得到1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷（HCFC-244fa），其收率为40%至50%；最后，在酸处理过的催化剂存在下，HCFC-244fa发生脱氯化氢反应，温度350度至370度，接触时间75.3秒，连续运行8小时，则HCFC-244fa的转化率为40%到60%，得到1,3,3,3-四氟丙烯的选择性大于95%。

在上述路线中，HCFC-241fb在较低温度下发生氟-氯交换主要得到产物HCFC-244fa；而HCFC-241fb在较高温度下发生氟-氯交换主要得到产物1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E/Z)）。WO2010101198A1报道了在铬基催化剂存在下，摩尔比为1/15的HCFC-241fb与氟化氢发生氟-氯交换反应，反应温度281度，接触时间8秒，反应得到HCFO-1233zd(E/Z)，HCFC-241fb的转化率为100%，HCFO-1233zd(E/Z)的选择性为73.0%。HCFO-1233zd(E/Z)继续与氟化氢在氟化催化剂存在下发生氟-氯交换反应得到1,3,3,3-四氟丙烯。

（2）以氯乙烯为原料

由氯乙烯为起始原料合成1,3,3,3-四氟丙烯，主要包含以下反应过程：首先，WO2013122822A1报道了四氯化碳与氯乙烯发生调聚反应得到1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）；接着在氟化催化剂存在下，WO2010101198A1报道了HCC-240fa与氟化氢发生氟-氯交换反应得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E/Z)）；然后在氟化催化剂存在下，JP2015120669A 报道了HCFO-1233zd(E/Z)继续与氟化氢发生氟-氯交换反应得到1,3,3,3-四氟丙烯。