[发明专利]一种1,4-苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应工艺及其设备

说明书

本发明公开一种改良的1,4‑苯二甲酸和1,4‑丁二醇的酯化工艺，本发明将1,4‑苯二甲酸和1,4‑丁二醇及一种商用催化剂在浆料混合器中充分混合后将浆料送到酯化反应器中进行酯化反应，1‑3个所述反应器产生的蒸汽被送到与反应器相连接的分离系统，并从分离系统将分离出水后的部分或全部四氢呋喃，或者其他来源的四氢呋喃返回到反应器中，既能获得更高的转换率，同时又能减少四氢呋喃的产生，还提供一种适用于所述酯化工艺的生产设备。

技术领域

本发明涉及1,4-苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应工艺方法及其相应设备，尤其是酯化反应中减少副产物四氢呋喃的工艺及其装置。

背景技术

二羧酸dicarboxylic acids（如1,4-苯二甲酸1,4-benzenedicarboxylic acid或二羧酸共聚单体）和1,4-丁二醇1,4-dihydroxybutane的酯化反应是制备聚1,4-苯二甲酸丁二酯的三个反应步骤即酯化-预缩聚-缩聚的第一步，其中1,4-苯二甲酸可以被其他二羧酸如丁二酸butanedioic acid或己二酸hexanedioic acid部分或完全代替。

通常，在第一步的酯化反应中，1,4-丁二醇（以下称为DHB）和高纯度1,4-苯二甲酸（以下称为DBA）混合成浆料，配比为1摩尔DBA和1.2—1.5摩尔DHB混合。通常加入钛系催化剂来加速反应，其中钛的浓度范围为20—200ppm。

中国专利CN101374882中对该工艺作了详细描述，特别重点描述了酯化反应器的实证例。其主反应器配置了垂直布置的加热管、一个带有搅拌器的中心管和位于反应器壳体的第二个不带搅拌器的后流腔以完成酯化。

在运行实践中，为了较低的设备成本而把反应过程的若干阶段均集中在一个较小的空间，在规则上被看成是一种缺点。这个缺点是过程管理不平衡以及过程中断进行维护时的可及性差，结果使得清除反应器内的污染和沉积物的清洁工作变得复杂。

已有的关于DBA和DHB的酯化的大部分工艺，都是力图减少副产品四氢呋喃的产生。四氢呋喃是在酸性介质下从DHB经环化和脱水而形成的。1,4-苯二甲酸甲酯与DHB的过渡酯化，只形成很少量的四氢呋喃，约为重量的百分之几。与之相反，在DBA和DHB的酯化反应中，高达20%的DHB被转化为四氢呋喃。所以，众多专利描述如何在酯化过程中减少四氢呋喃的形成。

美国专利4,014,858提出使用一种基于四价有机锡化合物作为催化剂来减少四氢呋喃的形成。

美国专利4,511,708提出，在使用通常的催化剂来进行DBA和DHB的酯化反应时，再加入至少一种酰胺化合物（从以下一组中选择：脲及其衍生物、具有1-9个碳原子的单羧酸酰胺、具有1-9个碳原子的聚羧酸酰胺、聚酰胺、磷酸酰胺和磺酸酰胺，以此来减少四氢呋喃的形成。

在美国专利5,015,759中，减少产生四氢呋喃的方法是：反应温度在180-245℃，反应时间限制在60-70分钟。乙二醇与二羧酸的摩尔比至少为2:1。

美国专利5,064,935 提出在1,4-苯二甲酸甲酯与DHB的过渡酯化反应中减少副产品四氢呋喃产生的方法是引入惰性气体，如氮气。其中，氮气在塔反应器中与反应物逆向流过，从而洗掉所产生的副产品。这种工艺的主要缺点是氮气的消耗以及气态副产品与氮气的分离。

以上技术现状说明，对二羧酸特别是对DBA和DHB的酯化，还需要一个改良工艺，既能获得更高的转换率，同时又能减少四氢呋喃的产生。

发明内容

本发明的目的是提供一种改良的二羧酸特别是1,4-苯二甲酸（DBA）和1,4-丁二醇（DHB）的酯化工艺，既能获得更高的转换率，同时又能减少四氢呋喃的产生。

本发明另一目的是提供一种适用于所述酯化工艺的生产设备。