[发明专利]一种高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜及其制备方法，PVDF原料粒子在双螺杆挤出机中高温熔融挤出后在线单向拉伸制备出β晶相对含量不小于87％的高β晶含量PVDF薄膜，本发明通过熔融挤出在线单向拉伸工艺制备PVDF薄膜，操作简便，生产效率高，制备的PVDF薄膜幅宽大，且β晶相对含量高，通过在线模头自动调整装置自动精确控制使薄膜的厚度均匀性好，方便实现在线工业化生产。

技术领域

本发明属于新型薄膜材料制备技术领域，具体地说是涉及一种高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜及其制备方法。

背景技术

聚偏二氟乙烯，英文名为Poly(vinylidene fluoride)，英文简写为PVDF，是一种聚合物压电材料，其线性聚合物链包含了重复的-[CF₂-CH₂]-单元，氢和氟侧基交替，PVDF的热电性、压电性、铁电性来源于负电性的氟原子引起的垂直于聚合物链的偶极矩，电偶极矩的值约为7.58×10^-28C·cm。作为一种聚合物材料，PVDF具有一些明显的优势：相对于无机材料，PVDF的化学稳定性高，耐酸碱腐蚀；制成薄膜后的PVDF的透明度较高，薄膜光透过率可以达到90％以上；PVDF的杨氏模量约为2500MPa，弯曲和拉伸性能好，具备一定的柔性；生物兼容性好，和皮肤等软组织的黏附性较好；相对于其他压电材料，PVDF的频率响应范围大，从Hz到GHz的频率范围都能做出响应；压电电压常数高，对于应力的输出具有高的电荷信号输出，便于数据的采集和分析。

而PVDF具有压电特性主要与其晶型有关。PVDF具有多种晶型，其中最常见的晶型有4种：α、β、γ和δ。其中，α晶型分子链以TGTG的方式排列，因此是4种晶型中最稳定的结构；而β晶型分子链则按TTTT全反式构象排列，其极性的晶体结构对PVDF聚合物的压电性能起着决定性作用。因此制备PVDF压电薄膜的关键在于β晶的获取。一般情况下，溶液结晶成膜和熔融结晶成膜制备的PVDF薄膜均为球形结晶的α相PVDF薄膜，需要再采用高温处理或拉伸工艺才能转化为压电性能良好的β相PVDF薄膜。

中国专利CN104877151A公开了一种PVDF薄膜的制备方法及PVDF薄膜，将PVDF粉末原料溶解于由良性和不良性两种溶剂组成的混合溶剂中，调整流延刮刀狭缝的宽度，在干净的玻璃板或聚酯膜带上流延，经底板加热干燥，制备出高β相结晶含量的PVDF薄膜。此法对工艺条件要求较高，步骤繁琐，难以实现大批量生产。

中国专利CN101045795A公开了一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法，该方法按照一定的质量配方，将聚偏氟乙烯和无机水合盐溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀后旋涂于玻璃或硅基片上，在温度为20～100℃蒸发结晶24小时，得到聚偏氟乙烯复合薄膜。该法工艺要求高，成膜用时长，难以产业化。

中国专利CN109762188A公开了一种采用熔融挤出-辊压连续制备高β晶含量PVDF膜的方法，通过采用熔融挤出-辊压的方式连续生产高β晶含量PVDF膜，以普通的PVDF粒料作为原料，通过辊压过程中施加机械力使PVDF分子的构型由α晶型向β晶型发生转化；不添加其他试剂，保证了制备过程无毒无污染，同时具有材料易得、工艺简单、易于控制、操作方便、成本低廉等特点。但是该发明中所使用的模头仅有5mm宽，制得的成品膜不到3mm，属于实验室研究范畴，与工业化批量生产所需的设备和工艺相距甚远。并且该装置没有配备熔体泵、模头、测厚仪等部件，对于薄膜的厚度公差不能做到精确的控制。

刘栋等研究了拉伸工艺对PVDF薄膜形貌与结构的影响，其采用的是先溶液铸片得到PVDF的初始膜，然后将指定大小的初始膜固定在拉伸机上进行拉伸，重点研究了拉伸倍数对于β晶型含量的影响(刘栋，姜胜林，仝金雨，金学淼.拉伸工艺对PVDF薄膜形貌与结构的影响.电子元件与材料，2007.3，26(3)：12-14)。这种溶液铸片法操作繁琐用时长，使用有机溶剂不够环保，而且铸片后，第二步进行离线拉伸，离线拉伸的缺点一是薄膜厚度公差难以精确控制，二是拉伸温度也难以精确调控，这种工艺只适用于实验室研究，难以实现工业化。

发明内容