[发明专利]一种含硫酯键杂氮硅烷的制备方法

说明书

本发明涉及一种含硫酯键的杂氮硅烷的制备方法；属有机硅精细化学品合成领域。本发明以3‑辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与三乙醇胺为原料，三苯基硼酸酯为催化剂，DMF为溶剂、正辛酸乙酯为抑制剂，合成了一种新型含硫酯键的固态含硫硅烷，其收率达到98%，含量达到98.5%。与常用的含硫酯键的硅烷相比，在橡胶混炼的过程中，不会产生低沸点的醇类物质，橡胶气孔率低，产品耐磨性好，几乎无VOC排放；同时其结构中的三乙醇胺组分能够优先被碳黑吸附，起到活性分散剂的作用，能同时促进其它胺类促进剂、防老剂、着色剂等的均匀分布，提高胶料的硫化性能。

技术领域

本发明涉及一种含硫酯键的杂氮硅烷的制备方法；属有机硅精细化学品合成领域。

背景技术

含硫硅烷通过化学键将炭黑与橡胶连接在一起，有效提高白炭黑与橡胶分子的结合能力，促进橡胶硫化，同时起到分散剂的作用，可以显著降低轮胎滚动阻力和轮胎生热。国内常见的含硫硅烷有双（三乙氧基硅丙基）四硫化物（Si69）、双（三乙氧基硅丙基）二硫化物（Si75）、巯丙基三乙氧基硅烷等。在轮胎工业中，Si69是应用最早，规模最大的硅烷偶联剂，可有效提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸应力。但由于分子结构中硫原子数目多，在橡胶硫化过程中存在容易发生焦烧、析硫等问题，影响硫化均匀性。随后Si75又被开发出来，相比于Si69，分子结构中硫原子数目减少了一半，因此具有较好的高温稳定性，降低了提前析硫，焦烧的风险。虽然Si75与Si69都可以为混炼胶提供优异的补强性能，但仍然存在着一些缺点。例如混炼温度较高、混炼时间长、需分段混炼，别外由于在使用过程中水解会产生乙醇，高温混炼时乙醇挥发，导致橡胶气孔率增大。

巯基硅烷具有优良的补强性能，但是由于巯基基团的硫化速度过快，容易导致早期硫化，粘度过大，因此常常对其进行封端处理后再进行应用。迈图公司的NXT系列硅烷即是引入辛酰基以保护巯基，具备更强的耐高温能力，减少混炼焦烧现象，实现了一次混炼成型。而且硫酰基与橡胶基材的连接强度要大于多硫基，增强了体系稳定性，长链的辛酰基可以通过位阻作用防止炭黑发生粒子附聚，使其可以均匀的分散到橡胶中。

上述NXT系列是对硅烷分子有机端进行改性，解决了含硫硅烷焦烧、析硫的问题，同时补强性能上也比Si75、Si69更好，但仍然无法解决含硫硅烷水解产生乙醇，VOC高，橡胶气孔率大的问题。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有高效能、低挥发的特点，与常用的含硫酯键的硅烷相比，在橡胶混炼的过程中，不会产生低沸点的醇类物质，橡胶气孔率低，产品耐磨性好，无VOC排放；可有效提高胶料硫化性能的含硫酯键杂氮硅烷的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种含硫酯键杂氮硅烷的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤:

1）、在氮气保护条件下将3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入反应器中，加入适量DMF(氮,氮二甲基甲酰胺)作为溶剂和正辛酸乙酯作为抑制剂，同时，加入少量三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂；

2）、将反应器升温至105℃，缓慢滴加相同摩尔量的三乙醇胺，进行酯交换反应，反应温度控制在105-110℃之间；

3）、随着反应的引发，酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系，再经盐水冷凝器冷凝回收；

4）、反应进行4h后，体系不再产生乙醇，说明酯交换反应结束，停止加热。将反应釜温降至50-60℃，进行后续操作；

5）、打开机械搅拌，向反应釜中加入石油醚，石油醚用量为3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷质量的4.0-4.2倍；

6）、随着石油醚的加入，溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出，并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中；

7）、将悬浮液过滤，得到杂氮含硫硅烷湿粉体，然后投入带有耙式搅拌的干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂，蒸馏温度控制在70-80℃，真空度大于0.098MPa；