[发明专利]一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法，将给电子卟啉和具有强拉电子基团的吸电子酞菁通过自由基加成反应键连到石墨烯表面，通过石墨烯的桥连作用获得电荷分离态，增强有机‑无机杂化材料的三阶非线性性能。本发明中，氨基取代的四苯基卟啉和氨基取代的拉电子酞菁通过偶氮盐反应，成功制备了新型双功能化有机无机共价功能化纳米杂化材料，石墨烯作为桥连增加了电子给体和供体之间的距离，容易获得长寿命的电荷分离态，从而具有较大的激发态吸收截面，因此所制得的材料相对传统材料而言在纳秒可见光领域具备更加增强的非线性光学性能，具有非常强的借鉴意义。

技术领域

本发明属于有机-无机功能复合材料和军工强激光防护材料技术领域，涉及一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法。

背景技术

2004年，Geim利用胶带首次从石墨中分离出基于sp²杂化碳原子的单层蜂窝状网络结构，从此石墨烯逐渐成为了人们关注和研究的焦点。作为二维结构，石墨烯也同时受到了纳米技术领域的关注，关于各种石墨烯材料在系统结构表征和基础科学方面的研究层出不穷，并广泛应用于电学、能量存储、生物传感器和光转换系统等新兴领域。石墨烯具有非凡的电子性能和电子传递能力、前所未有的柔韧性和抗渗性、强大的机械强度以及优异的导热和导电性。有理由相信，这种材料在光电领域也具备良好的应用潜力。石墨烯作为一类具有零带隙的理想材料，在制备上目前还是受到了条件的限制，无法量产，很难进一步实际应用。不过石墨烯除了通过CVD法制备以外，还可以通过化学方法来实现，这样得到的石墨烯材料虽然因为制备方法的原因，表面存在很多缺陷和含氧官能团，一定程度上破坏了其完整性和电子传输能力，但大部分的结构还是完整保留了下来。进一步通过水合肼或者硼氢化钠等还原剂对化学法制备的氧化石墨烯进行还原，可以得到含有少量其他基团，结构相对更加接近纯粹石墨烯的材料-还原氧化石墨烯(RGO)。进一步通过对石墨烯进行化学功能化，不仅可以改善RGO的分散性，使其在极性溶剂中稳定存在，同时可以通过这种方法得到多种纳米杂化材料，从而广泛应用在多种领域中，例如光电转换，光电催化，光动力疗法，非线性光学等。通过以这种方法得到的石墨烯纳米杂化材料目前已经被广泛应用到非线性光学领域的研究中。非线性测试结果表明，通过将卟啉酞菁类强给电子体和石墨烯通过物理或者化学的方法结合在一起，得到的杂化材料结合了石墨烯的非线性散射性能和卟啉酞菁的反饱和吸收性能，以及从卟啉酞菁到石墨烯的电子转移，具有了良好的非线性响应。因此卟啉和石墨烯制备得到的纳米杂化材料在三阶非线性领域具有良好的应用前景。

时至今日，基于石墨烯的卟啉酞菁共价功能化非线性纳米杂化材料电子供体-受体系统已经存在了大量的例子，但把石墨烯作为桥连同时连接电子供体和受体分子构建的杂化材料尚未有人研究。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法，以提高了材料的非线性光学吸收性能，同时拓宽了材料的非线性适用范围等。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料，由卟啉和酞菁通过自由基加成反应键连到石墨烯表面得到。

具体的，本发明目的是针对传统材料的短激发态寿命和目前强激光防护材料的应用需求，开发具有更强的三阶非线性吸收系数的新型共价功能化石墨烯非线性吸收材料。

本发明将给电子卟啉和具有强拉电子基团的吸电子酞菁通过自由基加成反应键连到石墨烯表面，通过石墨烯的桥连作用获得电荷分离态，增强有机-无机杂化材料的三阶非线性性能。本发明中，氨基取代的四苯基卟啉和氨基取代的拉电子酞菁通过偶氮盐反应，成功制备了新型双功能化有机无机共价功能化纳米杂化材料，石墨烯作为桥连增加了电子给体和供体之间的距离，容易获得长寿命的电荷分离态，从而具有较大的激发态吸收截面，因此所制得的材料相对传统材料而言在纳秒可见光领域具备更加增强的非线性光学性能，具有非常强的借鉴意义。