[发明专利]一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料及其制备方法

权利要求书

1.一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料，其特征在于，由卟啉和酞菁通过自由基加成反应键连到石墨烯表面得到；

该材料通过以下过程制备得到：

（1）取鳞片石墨依次通过浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾体系中进行氧化，反应结束后再加入双氧水，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯，接着在碱性条件下，经水合肼还原得到还原氧化石墨烯；

（2）取硝基邻苯二腈在酸性氯化亚锡条件下反应，得到氨基邻苯二腈，再在乙酰氯的作用下发生酰化反应，得到乙酰化的邻苯二腈；

（3）在弱碱性条件下，加入正己硫醇，与二氯邻苯二腈发生取代反应，得到长链烷基邻苯二腈，再采用氧化剂间氯过氧苯甲酸处理，得到具有拉电子作用的长链邻苯二腈；

（4）将长链邻苯二腈与乙酰化的邻苯二腈在醋酸锌作用下，缩合反应，得到不对称单乙酰化酞菁；

（5）将不对称单乙酰化酞菁进行脱保护处理，得到氨基裸露的不对称酞菁；

（6）采用酸化的硝酸钠，在四苯基卟啉的其中一个中位苯环上引入一个硝基，得到硝基四苯基卟啉；

（7）采用氯化亚锡对硝基四苯基卟啉的硝基进行还原，再通过醋酸锌络合上金属锌，得到单氨基卟啉；

（8）取还原氧化石墨烯分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入氨基裸露的不对称酞菁和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，洗涤，得到杂化材料还原氧化石墨烯-酞菁；

（9）将杂化材料还原氧化石墨烯-酞菁分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入单氨基卟啉和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，得到目标产物卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料。

2.一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取鳞片石墨依次通过浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾体系中进行氧化，反应结束后再加入双氧水，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯，接着在碱性条件下，经水合肼还原得到还原氧化石墨烯；

（2）取硝基邻苯二腈在酸性氯化亚锡条件下反应，得到氨基邻苯二腈，再在酰氯的作用下发生酰化反应，得到乙酰化的邻苯二腈；

（3）在弱碱性条件下，加入正己硫醇，与二氯邻苯二腈发生取代反应，得到长链烷基邻苯二腈，再采用氧化剂间氯过氧苯甲酸处理，得到具有拉电子作用的长链邻苯二腈；

（4）将长链邻苯二腈与乙酰化的邻苯二腈在醋酸锌作用下，缩合反应，得到不对称单乙酰化酞菁；

（5）将不对称单乙酰化酞菁进行脱保护处理，得到氨基裸露的不对称酞菁；

（6）采用酸化的硝酸钠，在四苯基卟啉的其中一个中位苯环上引入一个硝基，得到硝基四苯基卟啉；

（7）采用氯化亚锡对硝基四苯基卟啉的硝基进行还原，再通过醋酸锌络合上金属锌，得到单氨基卟啉；

（8）取还原氧化石墨烯分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入氨基裸露的不对称酞菁和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，洗涤，得到杂化材料还原氧化石墨烯-酞菁；

（9）将杂化材料还原氧化石墨烯-酞菁分散到邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的混合体系中，氮气鼓泡处理后加入单氨基卟啉和亚硝酸异戊酯，于惰性气体保护下避光反应，得到目标产物卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料。

3.根据权利要求2所述的一种卟啉酞菁共价双功能化石墨烯非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，鳞片石墨、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的添加量之比为500mg：（22-28）mL：（400-600）mg：（2-4）g；

整个氧化过程具体为：在冰浴条件下，鳞片石墨先在浓硫酸中搅拌15-25min，接着，在NaNO₃体系中搅拌反应0.5-1.5h，然后，加完高锰酸钾后，移除冰浴，反应体系恢复至常温后继续反应0.5-1.5h；

还原过程中，氧化石墨烯、水合肼的添加量之比为50mg：（125-175）μL，还原反应的温度为90-100℃，时间为5-7h。