[发明专利]一种抑制一烷基二氯化膦制备中三氯化磷受热分解的方法

说明书

本发明公开了一种有效抑制一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，所述方法包括在一烷基二氯化膦制备过程中随三氯化磷一起加入助剂，所述助剂为氯代苯类芳香化合物，并且所述助剂与三氯化磷的质量比例为20:1至0.1:1。根据本发明的方法简单有效，通过加入少量助剂即可实现高效抑制三氯化磷的分解，从而提高三氯化磷的利用率和转化率。同时反应结束后可以通过简单控制反应混合物温度即可实现助剂的彻底分离。根据本发明的方法效果优异，不会大幅增加生产成本，同时助剂的加入并不会引起副反应的发生，因此适合大规模工业化生产需要。

技术领域

本发明属于工业化工品合成领域，具体而言，涉及一种能够抑制在一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，以及由此获得的新的一烷基二氯化膦制备方法。

背景技术

一烷基二氯化膦，特别是甲基二氯化膦，是有机磷化合物合成的重要中间体，可以用于合成阻燃剂，低毒除草剂等。

现阶段合成一烷基二氯化膦的比较成熟的路线是用甲烷与三氯化磷在高温下进行气相反应，一步生成一烷基二氯化膦。例如中国专利CN106117267A中公开了一种甲基二氯化膦的绿色合成方法，其采用五氯化磷为催化剂，将三氯化磷和五氯化磷加热成蒸气与预热的甲烷混合，然后高温下反应，得到甲基二氯化膦。

或者通过三氯化磷与二氯一甲基铝、一氯二甲基铝或甲基倍半氯化铝形成络合物，然后再用氯化钠解络合，游离得到一烷基二氯化膦。例如中国专利CN106967118A公开了一种制备二氯一烷基膦的方法，用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl₄固体过滤分离；目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，也可不经分离直接进入下一道应用工序。

在上述方法中均用到了三氯化磷，其是一种重要的有机含磷试剂。三氯化磷化学性质比较活泼，在受热条件下存在分解倾向，会分解产生单质磷和氯气。在使用过程中，三氯化磷在温度超过200℃时会分解产生明显的单质磷，且受热温度越高，分解问题越严重。因三氯化磷分解产生有毒的单质磷和氯气，单质磷易燃易爆，存在很大的安全隐患。在现有技术的方法中基本都存在三氯化磷热分解的问题。因此，抑制三氯化磷因受热发生的分解对于提高三氯化磷利用率，降低生产成本，减少安全隐患具有重要意义和经济价值。

发明内容

针对现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种有效抑制一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，即通过向反应体系中加入助剂抑制三氯化磷受热分解的方法。

根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种抑制一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，所述方法包括在一烷基二氯化膦制备过程中随三氯化磷一起加入助剂，所述助剂为氯代苯类芳香化合物，并且所述助剂与三氯化磷的质量比例为20:1至0.1:1，优选为10:1至2:1。

优选地，所述助剂选自一氯代苯、二氯代苯或三氯代苯等。

优选地，所述助剂以液体形式直接与三氯化磷混合后一起使用，也可以经加热汽化后以气体的形式与气态三氯化磷混合后一起使用。

优选地，所述一烷基二氯化膦中的烷基为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种一烷基二氯化膦的制备方法，所述方法包括：

1)将助剂与三氯化磷按照比例混合，然后注入80-200℃汽化器，进行气化，得到混合气；

2)将步骤1)中得到的混合气与经过预热的烷烃、空气一起送入反应器中进行气相反应，得到一烷基二氯化膦，反应温度为200-700℃，压力0.1-1.0Mpa，反应时间0.1秒至5分钟。