[发明专利]一种环状碳酸酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种环状碳酸酯的合成方法，采用环氧化物和二氧化碳为原料，采用本发明所提出的式I的催化剂反应得到环状碳酸酯。该方法所用试剂廉价易得，且为一步法即可合成产物，条件温和，整个反应体系中没有金属残留，所使用的催化剂还可以回收利用。

技术领域

本发明属于有机催化技术领域，具体涉及利用环氧化物与二氧化碳发生[3+2]环化反应生产环状碳酸酯的方法。

背景技术

由于工业化，特别是化石燃料的密集开采，大气中二氧化碳(CO₂)含量迅速增加，这导致了全球变暖、海平面上升和极端气候事件等环境问题。将二氧化碳化学转化为有价值的产品是解决这一问题最有希望的策略之一。尽管光合作用是碳循环的主要途径，但在高效催化的帮助下，将二氧化碳作为可再生碳源纳入增值化学品中，有望成为从石油和天然气消耗中回收二氧化碳的补充方法。由于二氧化碳在热力学和动力学上稳定，化学固定二氧化碳相对比较困难。克服高能势垒的一个可行途径是选择高能反应物来补偿热力学势垒，利用高效催化剂来降低活化能。在这方面，二氧化碳与环氧化物的环加成反应合成环状碳酸酯(CCE反应)是一种可行且原子效率高的策略。这些环状碳酸盐可用作非质子极性溶剂、锂电池电解液、聚碳酸酯单体和聚氨酯合成物。到目前为止，已开发出一系列金属配合物催化剂和有机催化剂，并成功地应用于CCE反应中。非共价相互作用，主要是氢键作用，是近十年来有机催化研究的热点。

卤素键(XB)是氢键的疏水软类似物，IUPAC于2013年将其定义为极化卤素取代基X的亲电区域与路易斯碱部分之间的一种非共价相互作用。提供卤素原子的分子通常是电子的受体，称为“卤素键供体”(XBD)。另一个分子是“卤素键受体”，作为电子的供体。氢键有机催化剂，其中氢键供体激活了环氧化物，亲核阴离子(通常是卤化物阴离子)攻击亚甲基碳以触发环氧化物的开环。目前只有一篇关于卤键催化CCE反应的报道，但是是N-卤键催化CCE反应的。(ChemSusChem 2021,14,738–744)本发明从实际的需求中发现问题并解决问题，利用C-卤键催化CCE反应，该催化体系首次提出且应用于环氧化物与二氧化碳反应合成环状碳酸酯。这个反应的优点在于(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成具有多样性的环状碳酸酯，相比于现有技术中利用金属催化剂或金属复合物催化剂合成的环状碳酸酯，具有产率高、无金属残留、应用广泛等特点。在生物医药和领域具有很大商业应用的潜力。(2)使用的催化剂可以直接购买，或是通过一两步简单的步骤制备得到，对大部分环氧化物与二氧化碳都可以高于80％的产率得到相应的环状碳酸酯，反应时间只需要8h即可。综上所述，本发明相比于现有的其他催化体系具有温和、高效、易制备、底物普适性广、不含金属等明显优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一类基于卤键催化环氧化物与二氧化碳生成环状碳酸酯的方法。本方法可以精确制备环状碳酸酯。

一种卤键催化合成环状碳酸酯的方法，以环氧化物和二氧化碳为底物，在卤素负离子的催化下，得到环状碳酸酯，所述的催化剂的结构如式(I)所示：

式(I)中的R₁、R₂选自2,4,6三甲基苯基、2,6二甲基、2,6二乙基、2,6二丙基或者2,6二异丙基取代的苯基，R₁、R₂为相同或不同的基团；

式(I)中的X选自氯、溴、碘；

R₃选自一氯甲基、一溴甲基、苯氧甲基、苯基、2-(邻甲苯氧基)甲基、2-(烯丙基氧基)甲基。

环氧化物为苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷。

优选式(I)所示催化剂的结构如下：