[发明专利]一种制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法

说明书

本发明为一种制备4‑氯‑3,5‑二甲基苯酚的方法，具体步骤如下：利用质子型溶剂将3,5‑二甲基苯酚充分溶解后，在定向氯化催化剂作用下，滴加硫酰氯进行氯化反应，得到4‑氯‑3,5‑二甲基苯酚；所述定向氯化催化剂为Fe‑MOFs。本发明采用的定向催化剂/质子溶剂组合体系应用于3，5‑二甲基酚的定向氯化，有效提高了氯化反应的选择性高效制备4‑氯‑3,5‑甲基酚产物，不经提纯，一步合成得到含量为94%，纯度高达99.7%的最终产品。本发明具有操作简便，产物选择性高等特点，具有很高的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，特别涉及一种具有消毒杀菌作用的4-氯-3,5-二甲基苯酚化合物的制备方法。

背景技术

4-氯-3,5-二甲基苯酚，简称PCMX，是一种高效低毒的防霉杀菌剂，在日常生活以及工业领域的防霉杀菌中得到广泛的应用。随着人们生活水平的提高及健康意识的增强，4-氯-3,5-二甲基苯酚的市场需求逐年增加。目前PCMX主要有如下三种生产工艺：第一种工艺是以水为媒介，用硫酰氯为氯化剂与3,5-二甲基酚(简称MX)反应生成4-氯-3,5-二甲基苯酚；第二种工艺是以四氯乙烯为溶剂，硫酰氯为氯化剂与MX反应生成4-氯-3,5-二甲基苯酚；第三种工艺是以盐酸为氯化剂在铜催化剂作用下通过氧氯化制备4-氯-3,5-二甲基苯酚。前二种工艺需要在高温下反应，造成生产过程中氯化反应选择性差副产物较多，目标物PCMX含量约在85％、还含有11％的OCMX及2％左右的DCMX。第三种工艺中氯化产物选择性虽然有一定程度的改善，但由于该工艺受反应条件限制，需要采用精馏提纯，目前高效解决高沸点热敏物料PCMX的分解问题存在较大的难度。

为了进一步提高PCMX的产率，通过向反应体系中添加一定量的定向催化剂来提高氯化过程中的选择性。在美国专利US4245127中介绍了使用有机硫化物和金属氯化物作为共催化剂对间二甲酚进行氯化，其中四氯化钛和十二硫醇作为共催化剂可以获得最大的产品选择性，即PCMX可达到91.5％，然而四氯化钛在实际工业应用中存在较大的安全隐患及后处理问题。专利CN101085722A也介绍了在氯代烷烃溶剂中使用金属氯化物和有机硫或醚类共催化剂实现了对烷基苯酚的氯化反应。然而由于该反应体系在低温条件下进行后期会产生大量的结晶析出，影响反应体系中的传质，生成多氯代产品。另一方面，通过改进生产工艺来提高PCMX的产率方法也有少量报道。专利CN102675055A中报道了一种高温氯化法制备PCMX，即在110～130℃高温下利用连续反应实现对氯间二甲酚新工艺。虽然该工艺的生产效率有所提高，但是由于反应温度过高导致二氯代产物明显增加。专利CN10659528A中介绍了另一种利用三个反应釜串联的连续生产PCMX的工艺，在较低的温度下实现高转化率的连续反应过程，但该生产过程中存在着大量使用有机溶剂以及较低的选择性问题(选择性仅有83％)，而且后处理工艺复杂。

鉴于上述存在的问题，开发温和条件下高选择性制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法尤为迫切。

发明内容

本发明解决的技术问题是，提供一种温和条件下高选择性制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法。

本发明的技术方案是，

一种制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法，包括以下步骤：

利用质子型溶剂将3,5-二甲基苯酚充分溶解后，在定向氯化催化剂作用下，滴加硫酰氯进行氯化反应，得到4-氯-3,5-二甲基苯酚；所述定向氯化催化剂为Fe-MOFs。

优选的，所述定向氯化催化剂的制备方法如下:以三氯化铁为铁源，与配体混合，加入一定量的去离子水，搅拌溶解后移入密封容器中，于140～220℃反应5-6h后，离心洗涤产物干燥即得目标催化剂。

优选的，所述铁源和配体的质量比为1:0.8-1.5。

优选的，所述配体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸或萘二甲酸。

优选的，所述密封容器为聚四氟乙烯为内胆的反应釜。