[发明专利]一种催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。所述的催化剂中存在微孔‑介孔和大孔的梯级孔分布特点，其中大孔结构由改性高岭土提供、介孔结构由SBA‑15、MCM‑41、MCM‑22等提供、微孔结构由ZSM‑5、Beta等分子筛提供。三种孔道结构的材料采用球磨晶化的方法进行完成组装，首先将介孔结构的分子筛在球磨晶化的条件下组装到高岭土的大孔孔道内、然后将微孔结构的分子筛球磨组装到介孔和大孔孔道内，该组装方法具有组装效率高、微孔‑介孔‑大孔孔道间联通性好的特点。最终经喷雾造粒后得到催化裂化催化剂，该催化剂用于渣油催化裂化反应中表现出了更高的渣油转化率、以及轻油收率，特别适用于超重渣油原料。

技术领域

本发明属于炼油催化领域，具体涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着原油重质化程度的不断提高，将大分子渣油转化为丙烯、液化气、汽油和柴油的催化裂化工艺在炼油成催化剂企业的地位越来越重要，催化裂化工艺是在酸性催化剂的作用下，大分子渣油首先在大孔或介孔基质中预裂化成为中等分子的产物，中等分子的产物在微孔分子筛孔道内最后裂化成为小分子的汽柴油等组分，因此，开发含微孔和介孔结构的催化剂是促进催化裂化装置技术进步的核心。目前催化裂化催化剂多以微孔分子筛为活性组分、以高岭土为基质、拟薄水铝石为粘结剂制备而成。等级孔分子筛材料和微介孔复合载体材料因同时具有强酸性微孔结构和传质阻力小的介孔孔道，而成为重油催化裂化催化剂的理想载体。Bao等人(Bao X., et al. Journal of Catalysis. 2007 251(1): 69-79)报道了一种催化裂化催化剂的制备方法。该催化剂是采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将Y型分子筛的前驱体原位组装于高岭土微球上得到具有大孔-介孔和中孔的等级孔结构催化剂。CN201110101161.6公开了一种微介孔分子筛复合的重油催化裂化催化剂及制备方法，该催化剂的制备过程是将微孔分子筛前驱体加入至介孔分子筛的合成体系中，在介孔分子筛的晶化条件下实现微介孔分子筛的复合。CN201910547779.1公开了一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法。该催化剂是先采用喷雾造粒的方法得到催化剂基质，再将基质材料加入到NaY分子筛合成体系，在基质表面原位生长一层NaY分子筛，得到同时含有微孔和介孔结构的催化裂化催化剂。上述催化裂化催化剂的制备均将以减小微孔分子筛中微孔长度为手段，降低催化剂的传质阻力。然而，现有技术制备的梯级孔分子筛存在合成成本高，介孔的连通性和有序度差等缺点，对催化剂扩散性能的改善程度十分有限。基于纳米组装技术的微介孔复合载体材料难以实现微孔分子筛在介孔分子筛表面的原位可控生长，所制备的复合载体往往仅是微孔分子筛和介孔分子筛在物理程度上简单复合，甚至会出现两相分离、独立生长的现象。

本发明提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法，首先在球磨晶化的条件下将介孔分子筛组装到大孔高岭土基质孔道内部，然后将微孔分子筛在球磨的条件下组装到介孔和大孔高岭土基质内，最终经喷雾造粒得到一种微孔-介孔-大孔结构的催化裂化催化剂。该方法制备的催化剂由于具有组装效率高、组装比例可调变等优点，使得微孔、介孔和大孔之间的联通性较好，用于催化裂化反应上可以表现出更好的渣油转化率和轻油收率。

发明内容

本发明创新了一种催化裂化催化剂及其制备方法，催化剂的制备包括以下步骤：

（1）大孔高岭土固体的制备：将高岭土在650-900℃的条件下焙烧，然后将浓度为1-6 mol/L的盐酸溶液加热至50-90℃，按照酸液与高岭土的质量比例为3-10:1，将一定量的高岭土加入到酸液中，搅拌1-8 h，最后经过滤、洗涤、干燥后得到酸性的大孔高岭土固体；

（2）介孔分子筛浆液的制备：将硅源、铝源、模板剂和去离子水混合后调节pH值至10-13，在70-150℃的温度下预晶化3-9 h，在160-220℃的温度下晶化4-20 h，降温后得到介孔分子筛浆液；其中，介孔分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-22分子筛；

（3）将大孔高岭土固体加入到介孔分子筛浆液中，调节pH，在球磨晶化的条件下完成净化过程，过滤得到介孔-大孔复合酸性材料；