[发明专利]一种提高非贵金属催化剂氧还原催化活性的热处理工艺

说明书

本发明公开了一种提高非贵金属催化剂氧还原催化活性的热处理工艺，所述工艺包括如下步骤：步骤一、将咪唑源在常温下进行搅拌分散，溶于甲醇溶剂中；步骤二、将金属源在常温下进行搅拌分散，溶于甲醇溶剂中；步骤三、将步骤一和步骤二中的溶液混合在一起，进行水热反应；步骤四、将步骤三制得的催化剂材料进行离心分离和离心洗涤；步骤五、将洗涤后的催化剂进行烘干；步骤六、将烘干后的催化剂材料进行充分研磨，并在惰性气体气氛下进行热处理。本发明制备的经过低温处理的Fe‑N‑C催化剂材料催化性能优异，在作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂材料可能拥有无可比拟的优势。这种低温热处理的方式可以在其他类型的Fe‑N‑C材料中得以借鉴。

技术领域

本发明属于燃料电池领域，是对电催化中非贵金属氧还原反应的催化剂材料制备工艺的改良，具体涉及一种提高非贵金属催化剂氧还原催化活性的热处理工艺。

背景技术

当今，能源危机和环境污染问题已经愈发严重，寻找可替代传统化石能源的清洁、环保、高效的新能源已经迫在眉睫。燃料电池的高能量密度和产物无害性成为了未来新能源的不二选择。其中，其阴极的氧还原反应（ORR）动力学相对迟缓。因此，使用合适的催化剂提高氧还原反应的活性便显得重中之重。但是，传统的Pt基电催化剂在实际应用时的高载量以及其本身的造价之昂贵使科研人员的研究重点转向了以过渡金属为活性位点的非贵金属催化剂。

通过吸附能-活性的火山型关系图可以得知，Fe基催化剂是最靠近火山峰的过渡金属催化剂。事实上，Fe-N-C催化剂也是目前活性最好的非贵金属催化剂。一般而言，需对催化剂进行一定的热处理可有效提升催化剂的催化活性。热处理后，催化剂材料的活性位点密度、碳基质缺陷密度、活性位点配位情况都可能会有一定的改善。

发明内容

针对现有热处理技术的基础，本发明提供了一种提高非贵金属催化剂氧还原催化活性的热处理工艺。该工艺基于传统的大孔MOF结构的Fe-N-C催化剂的制备工艺，着重对其的热处理工艺加以改进，使得Fe-N-C催化剂的催化活性得到有效提高，半波电势显著增加。在保留传统的高温煅烧处理的基础上，对催化剂进行一定的低温保温处理可以直观地使极限电流密度增加，可以认为低温处理有利于碳基质的转换以及孔隙率的增加。因此，本发明经过低温保温处理后的催化剂与传统的未保温的非贵金属催化剂相比，除了催化活性的显著增加，更重要的是其在应用于实际的燃料电池中时更有利于传质过程的进行，有很高的实际商业化价值，对催化剂制备工艺的改进有很高的借鉴价值。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种提高非贵金属催化剂氧还原催化活性的热处理工艺，采用化学掺杂策略，利用常规的水热反应，通过对前聚体含量的合理控制，制备以Fe-ZIF8结构的Fe-N-C的三维立体骨架机构的ORR催化剂。之后，通过改变热解的温度条件，获得活性显著提升的Fe-N-C-F。具体包括如下步骤：

步骤一、将咪唑源在常温下进行搅拌分散，溶于甲醇溶剂中，得到咪唑源溶液，其中：

所述咪唑源为咪唑、2-甲基咪唑和2-丁基咪唑的任一种；

咪唑源溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；

步骤二、将金属源在常温下进行搅拌分散，溶于甲醇溶剂中，得到金属源溶液，其中：

所述金属源为Fe源和Zn源；

所述Fe源为FeCl₃·6H₂O（六水合氯化铁）或Fe(NO₃)₉·6H₂O（九水合硝酸铁）；

所述Zn源为Zn(NO₃)₂·6H₂O（六水合硝酸锌）、Zn(OH)₂（氢氧化锌）或C₄H₆O₄Zn（无水醋酸锌）；

所述金属源中，Fe源浓度为0.0001～0.001mol/L，Zn源浓度为0.005～0.05mol/L；

所述金属源与咪唑源的摩尔比为1：2～6；