[发明专利]金属配位水凝胶材料及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种金属配位水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述金属配位水凝胶材料包括金属有机框架和修饰有双膦酸根的透明质酸，所述金属有机框架的金属离子与所述修饰有双膦酸根的透明质酸上的双膦酸根通过金属配位结合，所述金属有机框架是以醋酸锌和2-咪唑甲醛为原料制备而成；所述金属配位水凝胶材料的制备方法包括以下步骤：

S1、制备含巯基的透明质酸：

将透明质酸钠溶解于水中，加入3,3'-二硫代二(丙酸肼)，得到混合溶液，将1-羟基苯并三唑溶解于乙腈和水的混合液中，再加入上述的混合溶液中，调节pH值至4.5～5，先加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐进行反应，再加入二硫苏糖醇，调节pH值至8～9，进行反应，透析，干燥，得到含巯基的透明质酸；

S2、制备修饰有双键的双膦酸盐：

将氨基双膦酸盐与NaOH溶液混合，在0℃～1℃冰浴反应，加入丙烯酰氯，进行反应，萃取，浓缩，沉淀，得到修饰有双键的双膦酸盐；

所述氨基双膦酸盐、NaOH溶液、丙烯酰氯的质量体积比为593mg～600mg∶20mL～20.24mL∶648μL～655μL，所述NaOH溶液的质量浓度为2％～3％，所述冰浴反应的时间为1h，加入丙烯酰氯后的反应在常温条件下进行90min～100min，所述萃取采用乙酸乙酯进行萃取，所述沉淀采用甲醇进行处理；

S3、制备修饰有双膦酸根的透明质酸：

将步骤S1得到的含巯基的透明质酸溶解在已于氮气氛围下除氧的水中，再加入步骤S2得到的修饰有双键的双膦酸盐，溶解后加入光引发剂，在紫外光条件下进行反应，透析，冷冻干燥，得到修饰有双膦酸根的透明质酸；

S4、制备金属有机框架：

将醋酸锌溶液与2-咪唑甲醛溶液混合，搅拌，离心，干燥，得到金属有机框架；

S5、制备金属配位水凝胶材料：

将步骤S3得到的修饰有双膦酸根的透明质酸溶解于水或PBS缓冲液中，并调节pH值至7～7.4，加入步骤S4得到的金属有机框架制成的悬浮液，进行反应，得到金属配位水凝胶材料；

当修饰有双膦酸根的透明质酸溶解于PBS缓冲液时，修饰有双膦酸根的透明质酸与PBS缓冲液的质量体积比为30mg～33mg∶500μL～550μL；所述金属有机框架悬浮液的制备方法：将金属有机框架分散于水或PBS缓冲液中，形成悬浮液，当金属有机框架分散于PBS缓冲液时，金属有机框架与PBS缓冲液的质量体积比为50mg～55mg∶500μL～550μL；修饰有双膦酸根的透明质酸溶液与金属有机框架悬浮液的体积比为1～1.5∶1～1.5。

2.根据权利要求1所述的金属配位水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述透明质酸钠、水、3,3'-二硫代二(丙酸肼)、1-羟基苯并三唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二硫苏糖醇的比例为400mg～405mg∶60mL～60.75mL∶16.7mg～16.9mg∶135mg～136.7mg∶57.5mg～58.2mg∶54.5mg～55.2mg，所述1-羟基苯并三唑、乙腈、水的比例为135mg～136.7mg∶1.5mL～1.52mL∶1.5mL～1.52mL。

3.根据权利要求1所述的金属配位水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述含巯基的透明质酸、修饰有双键的双膦酸盐、光引发剂的质量比为200mg～205mg∶104mg～106.6mg∶7mg～7.2mg；所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，所述反应的时间为10min～15min。

4.根据权利要求1所述的金属配位水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述醋酸锌溶液与2-咪唑甲醛溶液的体积比为1～1.2∶1～1.2，所述醋酸锌溶液的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L，所述2-咪唑甲醛溶液的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，所述搅拌的时间为30min～40min，所述离心的转速为4000r/min～4200r/min，所述离心的时间为10min～15min。