[发明专利]一种-CLO结构超大孔磷酸铝和杂原子磷酸铝分子筛的合成方法

说明书

本发明公开了一种具有国际沸石协会确认的‑CLO结构超大孔磷酸铝和杂原子(硅、镁、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、镉、铟、锡、镧或铈)磷酸铝分子筛的合成方法。该合成方法采用浓胶水热法，并以低量简单季铵阳离子为模板剂，具体合成步骤是将磷源、铝源、杂原子源(合成杂原子磷酸铝分子筛时加入)、季铵模板剂、氟源混合均匀得到初始反应混合物，再将初始反应混合物在密闭反应器中在一定温度条件下晶化一定时间，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥处理，得到具有‑CLO结构的磷酸铝或杂原子磷酸铝分子筛原粉。本发明合成方法具有合成过程简单、产量高、合成成本低、对环境友好等优点。

技术领域

本发明涉及磷酸铝和杂原子磷酸铝超大孔分子筛的合成方法，更具体地说是一种采用浓胶水热法，以低量简单季铵阳离子为模板剂，合成具有-CLO结构磷酸铝和杂原子磷酸铝超大孔分子筛的方法。

背景技术

分子筛是一种具有规则孔道、独特表面性质的晶体多孔材料，因此被广泛用于离子交换、催化、吸附、分离等化工领域。分子筛的孔径是影响分子筛性能的一个重要因素，目前已经实现工业应用的分子筛材料孔径都小于0.75nm，这极大地限制了它们对大尺寸反应物分子的处理能力，为了克服传统分子筛在此方面的缺点，人们尝试合成更大孔径的分子筛材料。1988年，Davis等人成功合成出了首个具有十八元环的超大孔磷酸铝分子筛VPI-5，其孔径可达到1.2nm，后来人们又开发出许多新型超大孔分子筛材料，在1991年，Estermann等人报道了一种在水热条件下合成的具有20元环的超大微孔磷酸镓分子筛Cloverite(Nature,1991,352,320-323)，国际沸石协会指定该分子筛的拓扑结构代码为-CLO，其包括两套非交叉的三维8元环和20元环孔道。之后一段时间，人们相继成功合成了几种不同组成的-CLO型结构分子筛，有硅锗酸盐PKU-12(Dalton Trans.,2013,42,1360-1363)和磷酸铝DNL-1(CN201010102897.0；CN201010566760.0；Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5367-5370；J.Colloid Interf.Sci.,2015,451,117-124；Chem.Eur.J.2018,24,2410-2417；Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,3455-3459；Solid State Sci.,2020,100,106118)，杂原子磷酸铝分子筛(CN201310334711.8；CN201310335637.1；CN201410816503.6；MicroporousMesoporous Mater.,2014,198,153-160；Microporous Mesoporous Mater.,2021,315,110915)。与磷酸镓和硅锗分子筛相比，磷酸铝和杂原子磷酸铝分子筛具有优异的稳定性能和较低的合成成本，因此-CLO结构超大孔磷酸铝和杂原子磷酸铝分子筛在催化、吸附和分离等领域展现出广阔的应用前景。然而，目前-CLO结构磷酸铝和杂原子磷酸铝超大孔分子筛的合成均采用离子热或溶剂热法，以大量的离子液体、低共熔混合物、有机胺、表面活性剂等为溶剂和模板剂，这不可避免的带来环境污染和合成成本昂贵的问题。浓胶水热法合成分子筛具有模板剂用量少、晶化时间短、分子筛产率高、合成过程环境友好等优势，因此被认为是一种绿色的分子筛合成方法。

发明内容

本发明旨在公开一种国际沸石协会确认的-CLO结构磷酸铝和杂原子磷酸铝分子筛的合成方法。-CLO结构具有两套非交叉的三维8元环和20元环孔道，磷酸铝分子筛骨架由磷原子和铝原子通过氧原子桥接而成，杂原子磷酸铝分子筛为磷酸铝分子筛中部分的磷或铝原子被硅、镁、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、镉、铟、锡、镧或铈等杂原子取代。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

采用浓胶水热法，以低量简单季铵阳离子为模板剂合成-CLO结构磷酸铝和杂原子磷酸铝分子筛，其合成步骤如下：