[发明专利]一种酮基叶黄素酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种天然叶黄素酯制备酮基叶黄素酯的方法。其特征在于以高含量天然叶黄素酯为反应原料，在温和的反应条件下经卤化剂缓释方法引发烯丙位氧化反应最终得到酮基叶黄素酯。此外，其特征还在于该酮基叶黄素酯，R、R¹为豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的一种或两种，可以包被成微胶囊型饲料添加剂掺入饲料中，用于家禽、鱼和甲壳类等的着色。

技术领域

本发明涉及一种酮基叶黄素酯的制备方法，尤其是一种由高含量天然叶黄素酯烯丙位氧化制备酮基叶黄素酯的方法，这种新型的类胡萝卜素酯在食品和饲料工业中可用做着色剂。

背景技术

众所周知，高等植物的花尤其是花瓣中，含有丰富的类胡萝卜素，是天然的着色剂。万寿菊花中的主要类胡萝卜素——叶黄素主要是以叶黄素双酯的形式存在，目前已查明万寿菊花中的叶黄素双酯有二豆蔻酸酯，豆蔻酸、棕榈酸酯，二棕榈酸酯，棕榈酸、硬脂酸酯。把类胡萝卜素加至动物的食物中是一种增加动物的美观并且看起来更容易受欢迎的着色方法，根据需要加至家禽的皮下脂肪，鱼和甲壳类的肉内，或进入动物的产物，如蛋（蛋黄）中。颜色的增加除其它因素外，取决于：所用的类胡萝素的特定吸收光的共轭双键；在富含类胡萝卡素饲料的消耗过程中类胡萝素进入动物身体的容易程度(沉积速度)；在目标动物身体组织或产物中类胡萝卡素或代谢物的浓度。另外一个所涉及的因素是在通常贮存饲料条件下类胡萝卜素在大气氧化、光照、温度和潮湿作用下的稳定性。

天然叶黄素酯经由万寿菊油树脂纯化后，仍然保留着独有的天然植物源性双酯键，相对于单体类胡萝卜素在复杂的环境中依然具有很好的稳定性。分子式如下：

其中R和R¹为豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的一种或两种。

通常酯化类胡萝卜素比起游离类胡萝卜素更容易溶于脂类，使其能容易的被掺入进饲料中，显示出更好的稳定性和生物利用率。而为了让家禽、鱼和甲壳类增加美观和更吸引的颜色，可以将天然叶黄素酯一边环上的烯丙位C-H氧化成酮基，让分子上共轭双键的数目增加而使颜色从黄色向红色方向转变，如β-胡萝卜素氧化成斑蝥黄，玉米黄质氧化成虾青素等。根据类胡萝卜素不同的共轭双键具有不同的特定吸收光，酮基叶黄素酯有望成为颜色比斑蝥黄和虾青素略浅的新型饲料添加剂。酮基叶黄素酯如下式所示：

其中R和R¹为豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的一种或两种。

要让酮基叶黄素酯得到大规模应用，首先要能工业化生产大量高纯度的天然叶黄素酯，美国专利US6191293中公开了一种异丙醇在室温下对万寿菊油膏溶解、室温下结晶过滤的方案，仅得到含量为40%-70%的叶黄素酯，且去溶残耗时长成本高。中国专利CN101891664A公开了一种用乙酸乙酯做溶剂的方法，充分溶解万寿菊油膏后过滤除去不溶物，再加入大量乙醇重结晶，重结晶时间高达16小时，该过程生产周期长，溶剂用量大，溶残方面的控制也存在困难。中国专利CN103130699A公开了一种C2-C4醇作为洗涤溶剂的方法，虽然工艺简单清洁，但使用短链醇不能充分将叶黄素油膏中粘稠的成分去除，且叶黄素油膏在醇中不易分散，需要较高的温度和较长的搅拌时间，带来能耗和损失的问题更使最后的叶黄素酯纯度难以提高。

由β-胡萝卜素氧化制备斑蝥黄这种增加酮基的工艺技术已经很成熟，一般工业生产用高纯度的β-胡萝卜素晶体溶解在二氯甲烷中，用氯酸钠或溴酸钠等做氧化剂，经硫酸或其他强酸调节体系酸性，添加单质碘和碘化钾做引发剂一步反应制备斑蝥黄。明显，这类强酸性体系的氧化方法不能套用于天然叶黄素酯制备酮基叶黄素酯中，硫酸等强酸会使叶黄素酯键发生水解，反应后得不到酮基叶黄素酯，且单质碘价格贵，成本较高。