[发明专利]一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球及其杂化阴离子交换膜

说明书

本发明属于功能高分子材料的制备技术领域，公开了一种基于超交联聚合物(HCP)的阳离子化有机多孔聚合物纳米球以及杂化阴离子交换膜的制备方法。该功能材料的特点在于，使用了一种新型的季铵根三蝶烯超交联材料(QTP‑HCP)，具有纳米级的球形形貌，高达3.65mmol g^‑1的离子交换容量和0.37cm³g^‑1的孔隙率，制备过程简单易行，这也是首个阳离子功能化的超交联聚合物(HCP)材料。将其作为杂化剂制备杂化阴离子交换膜，相比于不加杂化剂的对比膜，能够有效提升复合膜的离子传导能力和尺寸、机械稳定性。

技术领域

本发明涉及一种基于阳离子化的超交联聚合物(HCP)的有机多孔纳米球及其杂化阴离子交换膜的制备方法，属于功能高分子材料和膜技术制备领域。

背景技术

阴离子交换膜由于聚合物主链上固定有阳离子活性基团，具有离子选择透过性及离子传递特性，广泛应用于分离、提纯装置及电化学组件中。目前，阴离子交换膜往往面临着离子传导和稳定性之间相互制约的问题，即通过进一步增加膜离子基团含量往往会导致膜过度溶胀、机械性能变差、主链化学降解等稳定性问题，制约了高性能阴离子交换膜的发展(Acc.Chem.Res.45(2012)473)。

杂化为解决这一问题提供了一种途径(Chem.Soc.Rev.40(2011)961)。杂化是向膜内引入纳米级的微颗粒，由于纳米级的微颗粒具有非常大的比表面积，与膜基质具有较充分的相互作用，从而起到调节膜基质物化性能的作用。一般而言，由于杂化粒子不需要考虑成膜性问题，可以采用更灵活的合成策略，从而可以获得更高的离子交换容量、亲水性、抗溶胀性、机械强度等性能。在杂化剂中，有机多孔材料具有独特的优势。相比于无机杂化剂，有机多孔材料与聚合物膜基质之间的相容性更好，能减少杂化剂团聚现象的发生，从而获得更高的负载量，发挥更大的效果。相比于有机致密材料，除了杂化剂-膜基质界面处的离子传递通道外，其多孔结构及高离子基团密度可以在杂化剂内部构建额外的离子传递通道，从而提高复合膜的离子传导性能。目前可用的阳离子化有机多孔材料相对较少，且以共轭有机框架材料(COF)、有机金属框架材料(MOF)为主，其主链中的可逆共价键、有机-金属配位键的化学稳定性偏弱，且合成原料较为昂贵、合成条件较为严格。超交联聚合物材料是有机多孔材料的一种，其骨架结构由亚甲基和芳香基构成，具有优良的化学稳定性，且其原料来源广泛、合成成本低廉、孔隙率高(Macromolecules.48(2015)8509)，有望成为一种有前景的阳离子化功能材料，目前基于超交联聚合物(HCP)的阳离子化修饰材料尚未见报道。

发明内容

针对上述现有技术及应用需求，本发明首次基于超交联聚合物材料(HCP)开发出其阳离子化的有机多孔材料，季铵根修饰三蝶烯超交联聚合物纳米球，并将其作为杂化剂制备杂化阴离子交换膜，以克服阴离子交换膜中存在的离子传导率与机械强度、尺寸稳定性之间的制约问题，同时丰富阳离子化有机多孔材料的样本库。本发明制备的季铵根修饰三蝶烯超交联聚合物纳米球，其离子交换容量可达3.65mmol g^-1，微孔孔隙率可达0.37cm³g^-1，同时具有高化学稳定性的三蝶烯HCP骨架；所制备的杂化阴离子交换膜杂化剂含量可达10wt％，相比于不含杂化剂的对比膜，膜的离子传导性能、尺寸稳定性、机械性能都得到了提升。

本发明的季铵根修饰三蝶烯超交联聚合物纳米球及杂化阴离子交换膜的制备方法，主要包括三蝶烯超交联聚合物的制备、氯甲基化修饰、季铵化修饰、纳米球化、杂化膜的制备五个步骤，其中三蝶烯超交联聚合物的制备步骤基于Macromolecules.48(2015)8509但有所修改。本发明所采取的技术方案是：

一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球，为使用季铵根阳离子修饰的三蝶烯超交联材料，具有30-200纳米直径的球形形貌。

一种权利要求1所述的阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球的制备方法，包括如下步骤：