[发明专利]一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球及其杂化阴离子交换膜

权利要求书

1.一种阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球的制备方法，其特征在于：为使用季铵根阳离子修饰的三蝶烯超交联材料，具有30-200纳米直径的球形形貌，且所述的阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，三蝶烯超交联材料的合成：将90mmol三氯化铁催化剂在N₂保护下加入到容积为150mL的三口烧瓶中，装配冷凝管、加入磁子，加入30mmol三蝶烯，加入60mL二氯乙烷，加入120mmol二甲醇缩甲醛，开启磁力搅拌，1h后升温至45℃，2h后升温至80℃，21h后停止加热，等降至室温后，加入60mL乙醇，搅拌10min，过滤，过滤后的固体依次用均为60mL的水、乙醇、二氯甲烷、乙醇在60℃下浸泡并搅拌30min，过滤，将所得棕红色固体放入加有甲醇的索氏提取器中，提取24h，放入真空烘箱中160℃干燥12h，得到三蝶烯超交联颗粒；

步骤(2)，氯甲基化修饰：将步骤(1)所得的三蝶烯超交联颗粒称量出1g，将其超声分散于有机溶剂中，加入路易斯酸催化剂，氯甲基化试剂，50-60℃加热搅拌24-48h，离心得到棕红色固体，用均为40-60mL的乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙醚依次洗涤30min，放入真空烘箱中室温干燥12-24h，得到氯甲基化三蝶烯超交联颗粒；

步骤(3)，季铵化修饰：将步骤(2)所得的氯甲基化三蝶烯超交联颗粒称量出1g，将其超声分散于8-10mL有机溶剂中，加入季铵化试剂，加热至40-50℃，反应12-24h，用均为40-60mL的乙醚、乙醇、乙醚、乙醇、乙醚依次洗涤1h，离心得到固体放入真空烘箱室温干燥12-24h，得到季铵化的三蝶烯超交联颗粒；

步骤(4)，纳米球化：将步骤(3)所得的季铵化三蝶烯超交联颗粒称量出0.1g，将其加入20mL的湿磨用有机溶剂中，超声分散，放入50mL容积的球磨罐中，加入100-120g直径3mm的氧化锆球，在行星式球磨仪中以300-400rpm转速湿法球磨6-12h，球磨为间歇式，每球磨10min停10min，得到季铵化三蝶烯超交联纳米球的有机溶剂分散液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷，分散液浓度为0.03-0.05g mL^-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的路易斯酸催化剂为三氯化铁、三氯化铝或四氯化锡，其配比为每克三蝶烯超交联颗粒配3-4.5g路易斯酸催化剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用的氯甲基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基辛基醚或氯甲基异丙基醚，其配比为每克三蝶烯超交联颗粒配8-10mL氯甲基化试剂，其加入方式为滴加，8-10min滴加完毕。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所用的有机溶剂为水、乙醇或四氢呋喃，其配比为每克氯甲基化三蝶烯超交联颗粒配8-10mL该有机溶剂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所用的季铵化试剂为三甲胺水溶液、三甲胺乙醇溶液或三甲胺四氢呋喃溶液，其浓度为33wt％，其配比为每克氯甲基化三蝶烯超交联颗粒配30-40mL季铵化试剂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所得的季铵化三蝶烯超交联纳米球具有如下所示分子结构：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中湿磨用有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

9.应用权利要求1-8任一所述的制备方法的纳米球杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：使用权利要求1所述的纳米球作为杂化剂，制备步骤包括：

步骤(5)，铸膜用季铵化的三蝶烯超交联颗粒纳米球分散液的配制：取180-200mg季铵化聚苯醚高分子，按一定比例溶解于步骤(4)所得的季铵化三蝶烯超交联纳米球的有机溶剂分散液中，加入一定量有机溶剂使分散液中固体浓度达到5wt％，得到铸膜液；

步骤(6)，浇筑成膜：将上述铸膜液在8cm直径的玻璃皿上涂膜，并在60-80℃下干燥6-24h，100℃真空处理6-12h，得到均匀透明的阴离子交换膜；

步骤(7)，后处理：将上述阴离子交换膜浸泡于1mol L^-1NaOH溶液中6-12h，用去离子水清洗直至清洗液pH检测时pH试纸不变色，得到阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球杂化阴离子交换膜；

阳离子化超交联聚合物有机多孔纳米球杂化阴离子交换膜中的杂化剂的含量为0-10wt％。