[发明专利]一种具有面内缺陷的钼基催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种具有面内缺陷的钼基催化剂及其制备方法与应用，以五氯化钼为钼源，硫脲为硫源和硫位封端剂，通过分批次投料，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到二硫化钼催化剂并将其应用于电化学合成氨反应中。本发明制备的二硫化钼电催化剂具有丰富的面内缺陷，能有效吸附活化双氮分子，且有很好的稳定性，比表面积较大，良好的电催化性能，同时还保持很高的热稳定性等，且本发明的制备方法简单方便，能耗低，成本低，有较大的应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种具有面内缺陷的钼基催化剂的制备方法与应用，属于材料的合成、电催化及精细化工的技术领域。

背景技术

合成氨是20世纪最重要的发明之一，为推动人类社会进步做出了重大贡献。氨作为最重要的基础化工产品之一，产量居各种化工产品的首位。目前，全球氨产量约为5亿吨，在食品、能源化学方面具有相当重要的地位；其中，90％的氨用于化肥工业中，化肥工业的出现和发展大幅度提高了农作物产量，从而解决了人口快速增长带来的粮食问题，此外，氨在清洁运输和储氢方面发挥重要作用，被视为是未来有潜力的液体燃料和氢能载体。

工业上合成氨广泛采用的是哈伯-博施法(Haber-Bosch process)，即氮气和氢气在高温高压条件以及铁基催化剂作用下合成氨，哈伯法合成氨需要在高压(700bar)、高温(673K)的条件下进行，能耗高，污染严重，整个过程的能耗占世界年能耗重量的1-2％，使用的高纯氢来源于化石燃料的天然气重整，每年的CO₂排放量高达4.5亿吨。和工业化合成氨相反，生物固氮是植物和细菌在常温常压下利用固氮酶将大气中的氮气转化为氨，但是通过生物固氮获得的氨无法满足人类的需求。因而，寻找高性能、低成本的非贵金属催化剂实现温和条件下合成氨一直是催化领域的重要研究课题。

近年来利用可再生能源电能，在常温常压下进行催化固氮引起全球范围学者的广泛关注，并且被认为是最有前景取代工业合成氨的技术之一。在过去几年中，NRR的发展主要依赖于过渡金属基电催化剂。然而，在实际应用中，催化效率还有待提高，主要源于以下几点：第一，大多数与氮结合太弱的过渡金属不能胜任N₂活化；第二，过渡金属中的d轨道电子也有助于析氢反应(HER)中金属-H键的形成，从而导致法拉第效率的降低；第三，尽管一些过渡金属在适当的电位下会阻碍HER，但迫切需要可行的替代机制来获得合理的NRR性能。因此，电催化NRR的转化进展不仅可以从开发全新类型的催化剂，而且可以通过改性催化剂来获得有效N₂活化的新机制。

二硫化钼(MoS₂)是一种常见的类石墨烯状二维材料，被广泛用于光电催化、石油化工催化、储氢材料以及太阳能电池等领域，根据物相结构的不同，二硫化钼可以分为稳定的2H半导体态和亚稳定的1T金属态。MoS₂中由于Mo的d轨道有利于接收氮原子的孤对电子并提供电子到N≡N的π*轨道上，以弱化N≡N键，有利于氮气的活化，且考虑到天然N₂固定都是通过植物细菌产生的固氮酶实现的，而固氮酶的活性中心是Mo基结构，含有Mo和S元素。因此，MoS₂在电催化氮气还原上具有很大潜在的发展前景，同时MoS₂具有高稳定性与高催化活性等优点使其有希望成为钌等固氮贵金属催化剂的替代品。目前所制备的MoS₂的形貌有很多，其中，申请号为201611027687.3的专利公开了单层二硫化钼的制备方法，申请号为201611078868.9的专利公开了空心球状的二硫化钼的制备方法，申请号为201610417377.6的专利公开了有边缘卷曲褶皱的木耳状二硫化钼的制备方法，然而，作为一类重要的二维平面材料在催化、电化学、电子器件中有着广泛应用的MoS₂材料，通过实验以及理论计算已经证实其催化活性位只位于材料的边界，高活性的边棱结构暴露的较少，其大量的表面位却是催化惰性的，这严重制约了MoS₂纳米材料作为新一代固氮反应催化剂的大规模实际应用，因此，采用缺陷工程在MoS₂制造面缺陷使其暴露更多边缘活性位点，同时改变惰性平面区的性质，使其成为活性位点，可以增强催化剂吸附活化氮气的能力，提高电催化合成氨性能。